按SDS:CNFs (Carbon nanofibers，纳米碳纤维)=4:1的质量比，在硅酸溶液中超声分散60min，得到分散均匀的纳米碳纤维/S12复合溶胶；
[0042]3)用3.0mol/L的氨水催化上述纳米碳纤维/S12复合溶胶，将复合溶胶的pH值调至5-6 ；
[0043]4)将凝胶于室温下老化12h，随后移入体积百分比浓度为50%的甲醇溶液中浸泡12h，再移入体积百分比浓度为100%的甲醇溶液中浸泡12h，以交换部分孔隙水；
[0044]5)将1mL硅烷偶联剂(甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷)溶于20mL甲醇中，充分搅拌得到混合溶液，将经步骤(4)老化的湿凝胶浸泡于混合溶液中2h，随后在80°C水浴加热条件下反应12h，得到表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶；
[0045]6)将表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶浸泡于40mL含有甲基丙烯酸甲酯单体的甲醇溶液中(甲基丙烯酸甲酯单体的体积百分比浓度为20% )，采用真空栗进行抽滤渗透4h，使聚合物单体充分进入凝胶孔洞中，随后将凝胶移入含有自由基引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)的正己烷溶液中(AIBN的质量为0.Ι-lg，正己烷的体积为20mL)，浸泡2h后在80°C下引发聚合反应，水浴4h，得到聚合物改性后的凝胶；
[0046]7)取出聚合物改性后的凝胶，用正己烷溶液进行洗涤，除去残留药品，将凝胶于室温下干燥24h后，在真空干燥箱中于50°C下干燥4h，得到聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的3102气凝胶。
[0047]本实施例制得的气凝胶样品的微观结构如图2所示，其应力-应变曲线如图3所示，该凝胶的体积密度为0.547g/cm3，杨氏模量为53.7MPa，硬度为28.4MPa，导热系数达
0.050W/ (m.K)，具有疏水性，疏水角为125°，对3_8 μ m波段的红外光透过率为50%。
[0048]实施例2
[0049]本实施例提供了一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的S12气凝胶的制备方法，其包括以下步骤:
[0050]I)将水玻璃(模数约为2.9，波美度约为30)用去离子水以1:6的体积比进行稀释，逐滴通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子得到硅酸溶液；
[0051]2)采用甲基纤维素(MC)为分散剂，按MC =CNFs = 1:1的质量比，在硅酸溶液中超声分散30min，得到分散均匀的纳米碳纤维/3102复合溶胶；
[0052]3)用1.0mol/L的氢氧化钠溶液催化上述纳米碳纤维/3102复合溶胶，将复合溶胶的pH值调至5-6 ；
[0053]4)将凝胶于室温下老化12h，随后将其移入体积百分比浓度为50%的乙醇溶液中浸泡12h，再移入体积百分比浓度为100%的乙醇溶液中浸泡12h，以交换部分孔隙水；
[0054]5)将1mL硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷)溶于20mL乙醇中，充分搅拌形成混合溶液，将经步骤(4)老化的湿凝胶浸泡于混合溶液中2h，随后在80°C水浴加热条件下反应12h，得到表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶；
[0055]6)将表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶浸泡于40mL含有异氰酸酯单体(Desmodur N3200)的丙酮溶液中(异氰酸酯单体的体积百分比浓度为20% )，采用真空栗进行抽滤渗透4h，然后浸泡渗透24h，使聚合物单体充分进入凝胶孔洞中，随后将凝胶密封在丙酮中，移入75°C真空干燥箱中放置3天。
[0056]7)取出聚合物改性后的凝胶，用正己烷溶液进行洗涤，除去残留药品，将凝胶于室温下干燥12h后，在真空干燥箱中于80°C下干燥24h，得到聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的3102气凝胶。
[0057]本实施例制得的气凝胶的体积密度为0.424g/cm3，杨氏模量为67.1MPa,硬度为29.8MPa，导热系数达0.080W/ (m.K)，具有疏水性，疏水角为130。，对3-8 μ m波段的红外光透过率为60%。
[0058]对比例
[0059]本对比例提供了一种常规制备纯S12气凝胶的方法(该方法在常压条件下进行)，其包括以下步骤:
[0060]I)将水玻璃(模数约为3.1，波美度约为40)用去离子水以1:2的体积比稀释，通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子得到硅酸溶液；
[0061]2)采用3.0mol/L的氨水作为催化剂，调节硅酸溶液的pH值，于室温下静置，待其转化为凝胶；
[0062]3)将凝胶于室温下老化12h，随后移入体积百分比浓度为50%的甲醇溶液中浸泡12h，再移入体积百分比浓度为100%的甲醇溶液中浸泡12h，以交换部分孔隙水；
[0063]4)采用乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷混合溶液(乙醇、三甲基氯硅烷与正己烷的摩尔比为2:3:6，三甲基氯硅烷与凝胶的体积比为1:1)对老化后的湿凝胶进行进一步溶剂交换/表面改性处理，改性过后的凝胶用正己烷溶液进行洗涤，除去残留药品；
[0064]5)将凝胶于室温下干燥24h后，在真空干燥箱中于50°C下干燥4h，得到常规改性的纯3102气凝胶。
[0065]本对比例提供的气凝胶的体积密度为0.344g/cm3，杨氏模量为6.1MPa,硬度为
2.8MPa，导热系数为0.045W/ (m.Κ)，具有疏水性，疏水角为120°，对3_8 μ m波段的红外光透过率为90%。
[0066]将对比例提供的常规改性后的纯3102气凝胶与实施例1和2提供的聚合物交联改性兼纳米碳纤维掺杂的3102气凝胶进行对比，可以看出实施例1和2提供的聚合物交联改性兼纳米碳纤维掺杂的S12气凝胶具有较高的杨氏模量及硬度；虽然实施例1和2提供的聚合物交联改性兼纳米碳纤维掺杂的3102气凝胶由于聚合物的引入使得S1 2气凝胶的体积密度和热导率有所增加，但仍然在可以接受的范围内(体积密度:〈0.6g/cm3，热导率〈0.1ff/ (m.K)) ο
【主权项】
1.一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的Si02气凝胶的制备方法，其包括以下步骤: 步骤一:将水玻璃用去离子水稀释，得到水玻璃溶液；将所述水玻璃溶液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，得到硅酸溶液； 步骤二:将表面活性剂与纳米碳纤维溶于上述步骤一制备的硅酸溶液中，利用表面活性剂超声分散法进行分散，得到分散均匀的纳米碳纤维/3102复合溶胶； 步骤三:利用碱性溶液将所述纳米碳纤维/Si02复合溶胶的pH值调至4-9，室温下静置，得到纳米碳纤维/Si02凝胶； 步骤四:将所述纳米碳纤维/3102凝胶在室温下老化12-36h后，先移入体积百分比浓度为10% -50%的有机溶剂的水溶液中进行浸泡，再移入体积百分比浓度为50% -100%的有机溶剂的水溶液中进行浸泡； 步骤五:将经步骤四处理后的纳米碳纤维/S1#|胶浸泡于含有硅烷偶联剂的有机溶剂中，在加热条件下反应，得到表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶； 步骤六:将所述表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶浸入聚合物单体溶液中，采用真空栗进行抽滤渗透，然后在自由基引发剂的作用下或加热条件下引发聚合反应，得到聚合物改性后的凝胶； 步骤七:对所述聚合物改性后的凝胶进行洗涤后，干燥，得到聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的3102气凝胶。2.根据权利要求1所述的方法，其中:在步骤一中，所述水玻璃与所述去离子水的体积比为 1: (1_6) ο3.根据权利要求1所述的方法，其中:在步骤二中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、曲拉通、阿拉伯胶、甲基纤维素中的一种或几种的组合； 优选地，所述表面活性剂与所述纳米碳纤维的质量之比为(1-16):1。4.根据权利要求1所述的方法，其中:在步骤二中，利用表面活性剂超声分散法进行分散时，超声分散的时间为10-60min。5.根据权利要求1所述的方法，在步骤三中，所述碱性溶液中的碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的一种； 优选地，所述碱性溶液的浓度为0.lmol/L-10.0mol/Lo6.根据权利要求1所述的方法，其中:在步骤四和步骤五中，所述有机溶剂包括低等级醇； 优选地，所述低等级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、叔丁醇中的一种。7.根据权利要求1所述的方法，其中:在步骤五中，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基娃烧、异丁基二乙氧基娃烧中的一种； 优选地，在含有硅烷偶联剂的有机溶剂中，所述硅烷偶联剂的体积百分比浓度为5% -50%。8.根据权利要求1所述的方法，其中:在步骤六中，所述聚合物单体包括异氰酸酯、苯乙烯、环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基氰基丙烯酸中的一种； 优选地，在聚合物单体溶液中，所述聚合物单体的体积百分比浓度为5% -50% ； 更优选地，所述聚合反应的温度为45°C -150°C。9.根据权利要求1所述的方法，其中:在步骤七中，所述干燥为常压干燥，其操作步骤包括: 将所述聚合物改性后的凝胶先在室温下干燥，然后在真空干燥箱中干燥； 优选地，在室温下干燥时，干燥时间为2h-24h ; 更优选地，在真空干燥箱中干燥时，干燥温度为50°C _150°C，干燥时间为2h-24h。10.一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的Si02气凝胶，其是由权利要求1-9任一项所述的聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的Si02气凝胶的制备方法制得的。
【专利摘要】本发明提供了一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO2气凝胶及其制法。该制备方法包括：将水玻璃溶液进行离子交换得到硅酸溶液；将表面活性剂与纳米碳纤维溶于硅酸溶液中，利用超声分散法，得到纳米碳纤维/SiO2复合溶胶；调节复合溶胶的pH值，室温下静置，得到纳米碳纤维/SiO2凝胶；将凝胶在室温下老化，然后移入有机溶剂的水溶液中浸泡；将浸泡后的凝胶溶于硅烷偶联剂的有机溶剂中，在加热条件下反应；将凝胶浸入聚合物单体溶液中，真空泵抽滤后进行聚合反应；然后洗涤，干燥，得到聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO2气凝胶。本发明提供的技术方案操作安全、工艺简单，制得的SiO2气凝胶具有优异的力学和热学性能。
【IPC分类】C01B33/16
【公开号】CN105236426
【申请号】CN201510669983
【发明人】王宝民, 马海楠
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月13日