1
[0083]
[0084] 其中：SBET为通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算的比表面积；
[0085] 为通过t-plot得到的微孔比表面积；
[0086] 为通过t-pl〇t分析得到的微孔孔容；
[0087]Vtot为P/P。为0. 97处孔尺寸小于70nm的单点吸附总孔容；
[0088] Dmes。为通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算的介孔平均孔径；
[0089] Dmi(：r。为通过Horvath-Kawazoe (HK)法计算的微孔孔径；
[0090]CN为通过元素分析得到的产品本体中的N元素含量。
【主权项】
1. 一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒，其特征在于，所述碳纳米颗粒具有孔径小于2nm的 微孔、孔径为2-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，且所述碳纳米颗粒的BET比表面积为 300-1500m 2/g，所述碳纳米颗粒中的杂原子含量为2-25wt %，所述杂原子选自氮、磷、硫和 硼中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述碳纳米颗粒在P/P。= 0. 97处的孔径为70nm以下的孔的单点吸附总孔容为0. 2-0. 7cm3g \所述微孔的孔容为 0. 1-0. 4cm3g \介孔和大孔的总孔容为0. 2-0. 8cm3g \3. 根据权利要求1或2所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的BET比表面积 为 400-1000m2/g。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径 为 10-500nm，优选 20-300nm，更优选 30-100nm。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述杂原子为氮原子， 且所述氮原子的含量为2-23 %，优选3-20 %，更优选4-15 %。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的碳纳米颗粒，其特征在于，所述杂原子为硫原子， 且所述硫原子的含量为2-25 %，优选3-22 %，更优选4-17 %。7. -种根据权利要求1-6中任一项所述的纳米颗粒的生产方法，包括： 1) 将含有分散介质、氧化剂、掺杂剂、稳定剂和导电高分子单体的反应溶液进行氧化聚 合，控制反应进行的速度，保证得到的导电高分子颗粒是均匀分散的球形和/或类球形颗 粒； 2) 在惰性气氛中直接进行导电高分子纳米颗粒的高温炭化，得到所述杂原子掺杂碳纳 米颗粒。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述导电高分子为选自由以下单体中的 至少一种构成的导电高分子：吡咯、噻吩、3, 4-乙烯二氧噻吩、吲哚、咔唑、呋喃以及这些单 体的衍生物；优选吡咯、苯胺及其衍生物、噻吩和3, 4-乙烯二氧噻吩和咔唑中的至少一种； 更优选吡咯、苯胺、噻吩和3, 4-乙烯二氧噻吩及其衍生物中的一种或几种。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吡咯、噻吩及其衍生物的结构如式I 所示：其中，X为N-R2或者S ;R2为。的烷基、芳基或者是取代的芳基，优选为Η或者 C「C12-的烷基;更优选为Η或者C「CS-的烷基，最优选Η ; 存在的4个R1可相同或不同，可各自独立地选自Η、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基芳 香基、羟基、烷氧基、卤素或硝基，其中至少有两个R1选自Η、卤素或者烷氧基；优选地，每个 R1各自独立地选自HXi-Q。的烷基、羟基、(；-(；烷氧基、氯或者硝基，其中，至少在X邻位的 两个R 1必须分别独立地选自H、卤素或者烷氧基；更优选的是，每个R1都可以分别为H、甲 基、羟基、氯或者硝基，其中，至少在X邻位的两个R 1是H。10. 根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述苯胺及其衍生物的结构 式如式II所示：其中，R3为H、C「C2。-烷基、芳基或者取代的芳基；优选为Η或者C3-C 12烷基；更优选为 Η或者C4-Cs烷基；最优选为Η ; 存在的4个R4可相同或不同，各自独立地选自Η、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷基取代 芳基、羟基、烷氧基、卤素或者硝基，其中至少有一个R4必须为Η、卤素或者烷氧基；优选地， 存在的4个R 4都可以独立地选自H、-烷基、羟基、Ci-Q-烷氧基、氯或者硝基，并且至 少在NHR3对位的R 4是H、卤素或者烷氧基；更优选，存在的4个R4都可以独立地选自H、甲 基、乙基、羟基、氯、溴或者硝基，并且NHR 3对位的R4为Η ;最优选，所有的R4都为H。11. 根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电高分子单体在步 骤1)中反应体系中的质量浓度为0. 1-30 %，优选质量浓度为0. 5-20 %，更优选质量浓度为 1-10%，最优选质量浓度为1-5%。12. 根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散介质选自水、有 机溶剂或者其混合溶剂中的至少一种；所述有机溶剂优选自以下化合物中的至少一种：乙 醇、丙酮、Ν-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环丁砜、乙腈、甲苯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和氯仿， 优选乙醇和/或乙腈； 优选地，所述分散介质为水。13. 根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自以下物质 中的至少一种：无机酸的铁（III)盐、无机酸的铜（II)盐、过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化氢、 臭氧、六氰合铁（III)钾、二水合硫酸四铵铈（IV)、溴、碘、有机酸的铁（III)盐，以及金属离 子与过氧化氢复配氧化体系；优选使用无机酸或有机酸的铁（III)盐以及过硫酸盐中的一 种或几种；更优选过硫酸盐。14. 根据权利要求7-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与聚合物单体 的摩尔比范围为0. 1-10,优为0. 3-5,更优选0. 5-2。15. 根据权利要求7-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自以下物质 中的至少一种：阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、大分子稳定剂以及聚阴离子；优选阴离 子型乳化剂和/或大分子稳定剂中的至少一种，更优选大分子稳定剂中的至少一种； 优选地，所述大分子稳定剂的分子量为5000-5000000,优选10000-2500000,更优选 10000-1000000。16. 根据权利要求7-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自以下物质 中的至少一种： 无机酸、路易斯酸、有机酸及其衍生物或铁（III)盐、烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌 磺酸及其衍生物和四氰乙烯和三氟甲磺酸；优选无机酸、路易斯酸、烷基磺酸、苯磺酸及其 衍生物中的一种或几种；更优选的，所述掺杂剂选自HC1、对甲苯磺酸、樟脑磺酸和十二烷 基苯磺酸中的至少一种，优选对甲苯磺酸。17. 根据权利要求7-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂：聚合物单体 的摩尔比为0. 05-10,优选0. 1-5,更优选0. 2-2。18. 根据权利要求7-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度范围 为-10°C -70°C，优选 0_50°C。19. 根据权利要求7-18中任一项所述的方法，其特征在于，炭化的温度范围为 400-2300°C，优选为 500-1500°C，更优选为 500-1000°C。
【专利摘要】本发明涉及一种杂原子掺杂的碳纳米颗粒，其特征在于，所述碳纳米颗粒具有孔径小于1nm的微孔、孔径为2-50nm的介孔和孔径大于50nm的大孔，且所述碳纳米颗粒的BET比表面积为300-1500m2/g，所述碳纳米颗粒中的杂原子含量为2-25wt％，所述杂原子选自氮、磷、硫和硼中的至少中一种。本发明还涉及一种所述碳纳米颗粒的生产方法。
【IPC分类】C01B31/02, B82Y30/00
【公开号】CN105439115
【申请号】CN201410390123
【发明人】乔金樑, 张江茹, 张晓红, 戚桂村, 宋志海, 蔡传伦, 赖金梅, 李秉海, 王亚, 王湘, 高建明, 张红彬, 蒋海斌, 茹越, 何谷
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月8日