氧化铟烧结体、氧化铟透明导电膜以及该透明导电膜的制造方法
【专利说明】氧化铟烧结体、氧化铟透明导电膜以及该透明导电膜的制造 方法
[00011 本申请是申请日为2010年9月30日、申请号为201080032234.4的中国专利申请的 分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及在可见光区域和红外线区域具有高透射率，且膜的电阻率低，并且结 晶温度可以控制的透明导电膜及其制造方法，以及用于制作该透明导电膜的氧化物烧结 体。
【背景技术】
[0003]作为透明导电膜，添加有锡的氧化铟（以下称为ΙΤ0)由于具有低电阻率、高透射率 的优良特性，因而作为FPD(平板显示器)等的电极材料广泛使用。
[0004] 但是，ΙΤ0的载流子浓度高，在长波长区域的透射率差，因此对于近年来取得显著 进展的太阳能电池用透明电极而言，不一定有效。这是因为：关于太阳能电池的光谱灵敏 度，结晶硅型为直到约1200nm，CIGS(Cu-In-Ga-Se系）为直到约1300nm，因此要求直到这样 的长波长区域都具有高透射率。
[0005]鉴于这样的状况，代替ΙΤ0,提出了在长波长区域也具有高透射率、并且作为低电 阻率的材料的候选的添加有锆的氧化铟（以下称为IZrOhIZrO的迀移率高并且载流子浓度 低，因此在长波长区域也可以保持比较高的透射率，因此受到关注。
[0006]作为迄今与IZrO相关的报道，列举以下文献。
[0007]在专利文献1中，记载了添加有锆的氧化铟。但是，其目的仅仅在于提示其为可以 代替ΙΤ0的低电阻率材料，只不过是将氧化铟中的添加物从锡换成了锆。
[0008]在实施例中，记载了所得膜的电阻率非常低，但是载流子迀移率却非常高达到 1021cnf3等级，因此与ΙΤ0同样在长波长区域的透射率非常低，因此一定是很差的。
[0009]关于锆浓度，仅仅记载了一种结果，未提及适当的锆浓度。另外，关于成膜时的衬 底温度，仅仅在250°C及室温成膜后实施了 220°C的退火，因此完全没有记载膜的结晶性，也 完全没有利用结晶性控制蚀刻速度或者控制结晶温度的技术思想。另外，关于溅射时使用 的靶，记载了"高密度"，但是对于具体的值完全没有记载。另外，关于体电阻也没有任何记 载。关于对膜的电特性有显著影响的溅射时的气体，仅仅记载了 "在氩气中添加有微量氧气 的混合气体"。
[0010] 在专利文献2和3中，记载了添加有锆的氧化铟。但是，室温成膜时的非晶膜的电阻 率高，另一方面，对于200°C成膜时膜的电阻率没有记载。另外，也完全没有认识到通过添加 物的种类或浓度控制膜的结晶温度的思想。另外，作为溅射靶的氧化物烧结体的密度较高， 但是最高的密度也不过是相对密度98.7%，而为了控制长时间溅射后产生的结瘤，需要更 高密度的靶。
[0011] 在专利文献4中，作为在长波长区域具有高透射率的透明导电膜，记载了以氧化铟 为主成分的添加有锆的膜的电子迀移率和比电阻优良。但是，实施例中衬底温度为650°C或 者虽然低也仍然高达450°C的高温，但是实际应用方面，至少不为300°C以下时实际应用存 在很大的限制。这是因为:衬底材质方面的限制或者需要适当地保持太阳能电池的p-n结的 电子浓度分布。
[0012] 关于添加有锆的氧化铟的靶，完全没有记载包括烧结体密度、体电阻等在内的所 有特性。关于这一点，从在实施例中进行RF溅射而非DC溅射可以推测出来，估计作为靶使用 的烧结体的体电阻高。
[0013] 在非专利文献1和2中，记载了添加有锆的氧化铟。但是，其内容与专利文献4同样， 衬底温度非常高，并且未记载作为靶使用的烧结体的密度，与专利文献4同样地进行了RF溅 射。
[0014] 如上所述，迄今对于添加有锆的氧化铟的烧结体，尚不存在达到产业上所需程度 的充分的高密度、并且体电阻低的氧化物烧结体。另外，为了提高使用这些氧化物烧结体作 为溅射靶并通过溅射进行成膜而得到的膜的蚀刻速度，而通过添加物的种类或浓度来控制 结晶温度的技术完全没有进行。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1:日本特开平6-160876号公报 [0018] 专利文献2:日本特开2002-226966号公报 [0019] 专利文献3:日本特开2002-373527号公报 [0020] 专利文献4:日本特开2007-273455号公报 [0021]非专利文献
[0022] 非专利文献1:《表面科学》第29卷第1期，18-24页，2008
[0023] 非专利文献2:JournalofAppliedPhysics, 101,063705(2007)
【发明内容】
[0024] 本发明的目的在于提供在可见光区域及红外区域具有高透射率、并且膜的电阻率 低、结晶温度可以控制的透明导电膜及其制造方法以及用于制作该透明导电膜的氧化铟烧 结体。
[0025] 本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在氧化铟中添加规定原子浓度 的锆，可以在保持高透射率的同时降低电阻率，并且通过添加规定重量浓度的锡，可以增加 烧结体的密度，并且通过添加规定原子浓度的镁和/或钙，可以控制由氧化铟烧结体制作的 膜的结晶温度，从而完成了本发明。
[0026]基于该发现，本发明提供：
[0027] 1. -种氧化铟烧结体，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对于铟 的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为〇. 5~4%的范围，相对密度为99.3 %以上，体电 阻为〇·5ηιΩ·〇ιι以下。
[0028] 2.上述1所述的氧化铟烧结体，其中除了所述添加物以外还含有锡，其特征在于， 锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率为0.015 ~0.5%的范围，相对密度为99.5%以上，体电阻为0.5ι?Ω·cm以下。
[0029] 3.上述2所述的氧化铟烧结体，其中除了所述添加物以外还含有镁和/或钙，其特 征在于，镁的原子浓度或钙的原子浓度或者它们的原子浓度之和相对于全部金属元素的原 子浓度之和的比率为0.5~2.0%的范围，相对密度为99.5%以上，体电阻为0.5πιΩ· cm以 下。
[0030] 另外，本发明提供：
[0031] 4.-种氧化铟透明导电膜，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对 于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为0.5~4%的范围，电阻率为8Χ1(Γ4Ω· cm以 下，电子迀移率为15cm2/V·s以上，波长1200nm下的透射率为85%以上，为非晶膜。
[0032] 5.上述4所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有锡，其特征在 于，锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率为 0.015~0.5%的范围，电阻率为8\1〇4〇.(；111以下，电子迀移率为15〇11 2/^.8以上，波长 1200歷下的透射率为85%以上，为非晶膜。
[0033] 6.上述5所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有镁和/或钙， 其特征在于，镁的原子浓度或钙的原子浓度或者它们的原子浓度之和相对于全部金属元素 的原子浓度之和的比率为0.5~2.0%的范围，电阻率为8Χ10_4Ω·cm以下，电子迀移率为 15cm2/V·s以上，波长1200nm下的透射率为85%以上，为非晶膜。
[0034] 7.上述4至6中任一项所述的氧化铟透明导电膜，其特征在于，结晶温度在150°C~ 260°C的范围内。
[0035] 8.-种氧化铟透明导电膜，其含有锆作为添加物，其特征在于，锆的原子浓度相对 于铟的原子浓度与锆的原子浓度之和的比率为0.5~4%的范围，电阻率为4Χ1(Γ4Ω·cm以 下，电子迀移率为50cm2/V·s以上，波长1200nm下的透射率为90%以上，为结晶膜。
[0036] 9.上述8所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有锡，其特征在 于，锡的原子浓度相对于铟的原子浓度与锆的原子浓度以及锡的原子浓度之和的比率为 0.015~0.5%的范围，电阻率为4\1〇4〇.(；111以下，电子迀移率为50〇11 2/^.8以上，波长 1200nm下的透射率为90 %以上，为结晶膜。
[0037] 10.上述9所述的氧化铟透明导电膜，其中除了所述添加物以外还含有镁和/或钙， 其特征在于，镁的原子浓度或钙的原子浓度或者它们的原子浓度之和相对于全部金属元素 的原子浓度的比率为0.5~2.0%的范围，电阻率为4Χ10_4Ω·cm以下，电子迀移率为 50cm2/V·s以上，波长1200nm下的透射率为90%以上，为结晶膜。
[0038]另外，本发明还提供：
[0039] 11.-种氧化铟透明导电膜的制造方法，通过溅射制造氧化铟透明导电膜，其特征 在于，在包含氩气和氧气并且氧气浓度低于1 %的混合气体氛围中，保持衬底未加热或者 150°C以下，通过溅射将上述1至3中所述的氧化物烧结体在衬底上形成非晶膜。
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