一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法
【专利摘要】一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，包括在卤水中加入氟硼酸盐在室温下反应，反应完成过滤出氟硼酸钾固体，并保留滤液；将氟硼酸钾固体与浓硫酸反应直接得到硫酸钾固体和氟硼酸气体，还包括在所述滤液中加入水溶性硫酸季铵盐，使滤液中的氟硼酸根离子转化成季铵阳离子氟硼酸盐；季铵阳离子氟硼酸盐进一步与浓硫酸反应得到氟硼酸气体和水溶性硫酸季铵盐的待回收液；再将反应过程中二次获得的氟硼酸气体分别用吸收剂吸收使之转化为氟硼酸盐，反应液浓缩至饱和后回收套用至氟硼酸盐与卤水的反应过程。本发明主要反应过程为二步，反应迅速且转化率高，钾离子回收率最高可达到92%以上，硫酸钾产品纯度为97~99%，适合农作物直接施用。
【专利说明】
一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及无机化工领域中制备硫酸钾的方法，特别涉及一种以卤水为原料并制 备硫酸钾的方法。
【背景技术】
[0002] 硫酸钾是一种重要的无氯优质钾肥，具有盐碱地指数较低，适用作物范围广，能提 供硫微量元素的特点，既能提高农作物产量，还能改善作物品质。但我国是一个钾资源相对 匮乏的国家，大量钾肥都依赖进口。因此，利用易获得原料以较低成本来制备硫酸钾的方法 成为当前研究的热点。
[0003] 卤水是从一种矿化很强的水，包括盐湖卤水，地下卤水，海盐卤水等，其中含有大 量镁、钠、氯、硫，钾等离子，以及溴、硼等其他微量元素，因此使用价值巨大，并且我国的卤 水含量分布广泛:沿海各省市自治区产出大量的海盐卤水;新疆罗布泊，察尔汗盐湖产出大 量盐湖卤水；内陆地区产出大量的地下卤水。如果可以对上述几类卤水进行合理地运用，不 但可以节约大量资源，还能产生巨大的社会效益和经济效益. 要以卤水为原料制备硫酸钾，首先需要从卤水中提取钾，现有从卤水中提取钾的技术 主要包括以下几种:化学沉淀法，离子交换法，蒸发结晶法，萃取法，和反浮选法。其中化学 沉淀法由于技术方法比较成熟并且易于操作，相比于其它方法较为常用。化学沉淀法提取 钾的核心是向卤水中投加某些化学药剂(沉淀剂），使它与卤水中的钾发生直接的化学反应 生成难溶于水的沉淀物而析出，从而达到提取钾的目的。目前常用的沉淀剂有二苦胺、高氯 酸盐、石膏、四苯硼酸钠、磷酸盐等。但是，这些常用沉淀剂要么本身有毒有害，要么价格昂 贵或者沉淀时对反应条件的要求较高，如二苦胺是一种易爆，有毒的有机溶剂，会对人体健 康造成危害并危及环境;高氯酸盐 [1]的价格昂贵，沉淀过程必须在低温冷冻下进行，导致能 耗较大，并且高氯酸盐会对环境造成污染;石膏和磷酸盐 [2]沉淀法需要使用大量的沉淀剂， 导致生产成本高于产品价值；四苯硼酸钠[3]是分析化学的常用试剂，用于定量检测钾离子、 铷离子、铯离子、银离子、亚铊离子和铵离子，可在低温条件下与这些离子生成白色沉淀，但 价格十分昂贵且不可循环使用，还会对环境造成污染。
[0004] 参考文献：
[1] D.R.George,J.M.Rileyandj.R.Ross[J].Chem.Eng.Progr., 64(6), 96-99 (1968).
[2] Maia G. Dunseth, Arlington, Va., and Murrell L. Salutsky, etc. Mehtod of recovering potassium values from brines[P]. US3195978A, 1965-07-20.
[3] Buraian Ruisu, Sutefuan Eichi Angaa, Kaaru Jii Anchi, Preparation of thiazole derivative[p]. JPS5312858, 1978-02-04。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，以 容易获得的水溶性氟硼酸盐为沉淀剂，采用化学沉淀法从卤水中提取钾并制备硫酸钾，并 且水溶性氟硼酸盐还可重复回收套用于工艺过程中。本发明方法工艺简单，原料转化率高， 沉淀剂毒性低，并且由于原材料的易获得性、水溶性氟硼酸盐的可重复利用性以及工艺步 骤的简化性因而具有较大的经济价值。本发明的技术方案为： 一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，包括在卤水中加入氟硼酸盐在室温下反应，反 应完成过滤出氟硼酸钾固体，并保留滤液;将氟硼酸钾固体与浓硫酸反应直接得到硫酸钾 固体和氟硼酸气体。
[0006] 上述方法中，所述卤水中钾含量多10g/L。
[0007] 上述方法中，所述氟硼酸盐为水溶性氟硼酸盐，包括氟硼酸钠、氟硼酸钙、氟硼酸 铵或者氟硼酸镁;并且氟硼酸盐的加入量以氟硼酸根离子和卤水中钾离子的摩尔比为0.9~ 1 ? 3:1计。
[0008] 上述方法中，所述氟硼酸钾固体与浓硫酸反应的条件为:氟硼酸钾与浓硫酸的摩 尔比为1:0.5~0.6，反应温度为500~700° C，反应时间为30~120min。
[0009] 上述方法中，还包括在所述滤液中加入水溶性硫酸季铵盐，使滤液中的氟硼酸根 离子转化成季铵阳离子氟硼酸盐;季铵阳离子氟硼酸盐进一步与浓硫酸反应得到氟硼酸气 体和水溶性硫酸季铵盐的待回收液;再将反应过程中二次获得的氟硼酸气体分别用吸收剂 吸收使之转化为氟硼酸盐，反应液浓缩至饱和后回收套用至氟硼酸盐与卤水的反应过程。
[0010] 所述水溶性硫酸季铵盐包括硫酸十六烷基吡啶、十二烷基三甲基硫酸铵、十六烷 基三甲基硫酸铵或者十八烷基三甲基硫酸铵，并且季铵盐的加入量以季铵盐离子与滤液中 氟硼酸根离子的摩尔比为1:1计。
[0011] 所述季铵阳离子氟硼酸盐与浓硫酸反应的条件为:季铵阳离子氟硼酸盐与浓硫酸 的摩尔比为2.4~1.5:1，反应温度为50~90° C，优选60~75° C，真空度为-0.098-0.08MP，反应 时间为0.5~2h。
[0012] 所述水溶性硫酸季铵盐的待回收液浓缩至饱和后回收套用至水溶性硫酸季铵盐 与滤液反应转化氟硼酸根离子的反应过程。
[0013] 所述吸收剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、氨水、碳酸 氢铵溶液，吸收剂的加入量以吸收剂阳离子与氟硼酸根离子的摩尔比为0.9~1.1:1计。 [0014]在氟硼酸盐或水溶性硫酸季铵盐的循环套用过程中，如果回收的氟硼酸盐或水溶 性硫酸季铵盐的量不能满足实验需求，可以采用回收的氟硼酸盐或水溶性硫酸季铵盐中补 加新氟硼酸盐或水溶性硫酸季铵盐的方式。
[0015]本发明与现有技术相比，有益效果为： 本发明以钾含量多l〇g/L的含钾卤水和易获得、低毒性的水溶性氟硼酸盐为初始原料， 通过化学沉淀法得到氟硼酸钾固体，氟硼酸钾固体再和浓硫酸反应得到硫酸钾固体，主要 反应过程为二步，反应迅速且转化率高，钾离子回收率最高可达到92%以上；提取钾元素后 的滤液依次通过季铵盐和吸收剂来提取氟硼酸进而生成水溶性氟硼酸盐，可重复循环套用 至工艺过程，且钾离子回收率仍然可达到80%左右，并且回收氟硼酸盐过程中生成的水溶性 硫酸季铵盐也可重复循环套用至氟硼酸盐回收过程，本发明在降低成本节约资源的同时尽 量减少对环境的污染，具有较大的工业化价值。此外，本发明制备的硫酸钾产品的纯度为97 ~99%，无需进一步纯化，适合农作物直接施用。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明实施采用的含钾卤水取自山东某盐场，浓度为30波美度，密度为1.26g/ml， 其主要成分如表1所示。
[0018] 表1提取钾卤水主要离子成分表
实施例1 以卤水为原料制备硫酸钾的方法，工艺流程图如图1所示，取表1所述卤水1.5L，加入饱 和氟硼酸钠溶液，氟硼酸钠的摩尔量为〇.476mol，在室温下搅拌反应20min后，过滤出沉淀， 保留滤液;将沉淀于105° C烘干，称重，可获得52.73gKBF4固体，将KBF4固体与21.25g质量分 数为98.3%的浓硫酸混合，加热至700° C，并用含27.0g碳酸氢钠的悬浊液收集氟硼酸气体， 50min后，停止反应，105° C烘干后称量硫酸钾固体质量为37.16g，纯度为98.2%，钾离子回收 率为79.5%。
[0019]向提取钾后所得的滤液中加入含0.0286mol的硫酸十六烷基吡啶溶液，立即生成 十六烷基吡啶氟硼酸盐沉淀，过滤出沉淀，60° C烘干，将十六烷基吡啶氟硼酸盐沉淀与浓硫 酸于60° C和真空度为-0.096MP的条件下反应，并用上述碳酸氢钠的悬浊液吸收氟硼酸气 体，30min后过滤出硫酸十六烷基吡啶固体并于60° C烘干，硫酸十六烷基吡啶回收率为 98.3%，定容吸收液，化验氟硼酸离子总量为0.467mol，说明氟硼酸钠回收率达到98.1%。 [0020]碳酸氢钠悬浊液吸收氟硼酸气体转化为氟硼酸钠，浓缩至饱和回收得到氟硼酸 钠。
[0021] 实施例2 以卤水为原料制备硫酸钾的方法，工艺流程图如图1所示，取表1所述卤水1.5L，加入实 施例1回收的饱和氟硼酸钠溶液，氟硼酸钠的摩尔量为〇.467mol，在室温下搅拌反应20min 后，过滤出沉淀，保留滤液;将沉淀于105° C烘干，称重，可获得51.78gKBF4固体，将KBF4固体 与21.05g质量分数为98.3%的浓硫酸混合，加热至700° C，并用含25.0g碳酸氢钠的悬浊液收 集氟硼酸气体，50min后，停止反应，105° C烘干后称量硫酸钾固体质量为36.45g，纯度为 98.3%，钾离子回收率为78.1%。
[0022]向提取钾后所得的滤液中加入实施例1回收的含0.0282mol硫酸十六烷基吡啶的 溶液，立即生成十六烷基吡啶氟硼酸盐沉淀，过滤出沉淀，60° C烘干，将十六烷基吡啶氟硼 酸盐沉淀与浓硫酸于60° C和真空度为-0.096MP的条件下反应，并用上述碳酸氢钠的悬浊液 吸收氟硼酸气体，30min后过滤出硫酸十六烷基吡啶固体并于60° C烘干，硫酸十六烷基吡啶 回收率为98.2%，定容吸收液，化验氟硼酸离子总量为0.459mol，说明氟硼酸钠回收率达到 98.3%〇
[0023]碳酸氢钠悬浊液吸收氟硼酸气体转化为氟硼酸钠，浓缩至饱和回收得到氟硼酸 钠。
[0024] 实施例3 以卤水为原料制备硫酸钾的方法，工艺流程图如图1所示，取表1所述卤水1L，加入饱和 氟硼酸铵溶液，氟硼酸铵摩尔量为〇. 380mol，在室温下搅拌反应20min后，过滤出沉淀，保留 滤液;将沉淀于105° C烘干，称重，可获得39.54gKBF4固体，将KBF4固体与15.94g质量分数为 98.3%的浓硫酸混合，加热至600° C，并用含30.0g碳酸氢铵的溶液收集氟硼酸气体，90min 后，停止反应，105° C烘干后称量硫酸钾固体质量为28.15g，纯度为97.2%，钾离子回收率为 89.4%〇
[0025]向提取钾后所得的滤液中加入十二烷基三甲基硫酸铵溶液，立即生成十二烷基三 甲基氟硼酸铵沉淀，过滤出沉淀，70° C烘干，将十二烷基三甲基氟硼酸盐沉淀与浓硫酸于 65° C和真空度为-0.095MP的条件下反应，并用上述碳酸氢铵的溶液吸收氟硼酸气体，30min 后过滤出十二烷基三甲基硫酸铵固体并于65° C烘干，十二烷基三甲基硫酸铵回收率为 94.0%，定容吸收液，化验氟硼酸离子总量为0.372mol，说明氟硼酸铵回收率为97.9%。
[0026]碳酸氢铵溶液吸收氟硼酸气体转化为氟硼酸铵，浓缩至饱和回收得到氟硼酸铵。 [0027] 实施例4 以卤水为原料制备硫酸钾的方法，工艺流程图如图1所示，取表1所述卤水1L，加入饱和 氟硼酸镁溶液，氟硼酸镁摩尔量为〇.231mol，在室温下搅拌反应20min后，过滤出沉淀，保留 滤液;将沉淀于105° C烘干，称重，可获得40.88gKBF4固体，将KBF4固体与17.10g质量分数为 98.3%浓硫酸混合，加热至650° C，并用含19.40g碳酸镁的悬浊液收集氟硼酸气体，60min后， 停止反应，105° C烘干后称量硫酸钾固体质量为29.07g，纯度为97.3%，钾离子回收率为 92.4%〇
[0028]向提取钾后所得的滤液中加入十八烷基三甲基硫酸铵溶液，立即生成十八烷基三 甲基氟硼酸铵沉淀，过滤出沉淀，75° C烘干，将十八烷基三甲基氟硼酸铵沉淀与浓硫酸于 70° C和真空度为-0.092MP的条件下反应，并用上述碳酸镁的悬浊液吸收氟硼酸气体，30min 后过滤出十八烷基三甲基硫酸铵固体并于75° C烘干，十八烷基三甲基硫酸铵回收率为 98.9%，定容吸收液，化验氟硼酸离子总量为0.455mol，说明氟硼酸镁回收率为98.5%。
[0029] 碳酸镁悬浊液吸收氟硼酸气体转化为氟硼酸镁，浓缩至饱和回收得到氟硼酸镁。
[0030] 实施例5 以卤水为原料制备硫酸钾的方法，工艺流程图如图1所示，取表1所述卤水1L，加入饱和 氟硼酸钙溶液，氟硼酸钙摩尔量为〇. 2lOmol，在室温下搅拌反应20min后，过滤出沉淀，保留 滤液;将沉淀于105° C烘干，称重，可获得40.27gKBF4固体，将KBF4固体与16.71g质量分数为 98.3%浓硫酸混合，加热至500° C，并用含16.0g氢氧化钙的悬浊液收集氟硼酸气体，60min 后，停止反应，105° C烘干后称量硫酸钾固体质量为28.73g，纯度为97.0%，钾离子回收率为 91.1%〇
[0031]向提取钾后所得的滤液中加入十六烷基三甲基硫酸铵溶液，立即生成十六烷基三 甲基氟硼酸铵沉淀，过滤出沉淀，75° C烘干，将十六烷基三甲基氟硼酸铵沉淀与浓硫酸于 75° C和真空度为-0.088MP的条件下反应，并用上述氢氧化钙的悬浊液吸收氟硼酸气体， 30min后过滤出十六烷基三甲基硫酸铵固体并于75° C烘干，十六烷基三甲基硫酸铵回收率 为98.9%，定容吸收液，化验氟硼酸离子总量为0.415mol，说明氟硼酸|丐回收率为98.8%。
[0032]氢氧化钙悬浊液吸收氟硼酸气体转化为氟硼酸钙，浓缩至饱和回收得到氟硼酸
【主权项】
1. 一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，其特征在于包括在卤水中加入氟硼酸盐在室 温下反应，反应完成过滤出氟硼酸钾固体，并保留滤液;将氟硼酸钾固体与浓硫酸反应直接 得到硫酸钾固体和氟硼酸气体。2. 根据权利要求1所述的一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，其特征在于所述卤水 中钾含量彡l〇g/L。3. 根据权利要求1所述的一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，其特征在于所述氟硼 酸盐为水溶性氟硼酸盐，包括氟硼酸钠、氟硼酸钙、氟硼酸铵或者氟硼酸镁;并且氟硼酸盐 的加入量以氟硼酸根离子和卤水中钾离子的摩尔比为0.9~1.3:1计。4. 根据权利要求1所述的一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，其特征在于所述氟硼 酸钾固体与浓硫酸反应的条件为:氟硼酸钾与浓硫酸的摩尔比为1:0.5~0.6，反应温度为 500~700°C，反应时间为30~120min。5. 根据权利要求1所述的一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，其特征在于所述方法 还包括在所述滤液中加入水溶性硫酸季铵盐，使滤液中的氟硼酸根离子转化成季铵阳离子 氟硼酸盐;季铵阳离子氟硼酸盐进一步与浓硫酸反应得到氟硼酸气体和水溶性硫酸季铵盐 的待回收液;再将反应过程中二次获得的氟硼酸气体分别用吸收剂吸收使之转化为氟硼酸 盐，反应液浓缩至饱和后回收套用至氟硼酸盐与卤水的反应过程。6. 根据权利要求5所述的一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，其特征在于所述水溶 性硫酸季铵盐包括硫酸十六烷基吡啶、十二烷基三甲基硫酸铵、十六烷基三甲基硫酸铵或 者十八烷基三甲基硫酸铵，并且季铵盐的加入量以季铵盐离子与滤液中氟硼酸根离子的摩 尔比为1:1计。7. 根据权利要求5所述的一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，其特征在于所述季铵 阳离子氟硼酸盐与浓硫酸反应的条件为:季铵阳离子氟硼酸盐与浓硫酸的摩尔比为2.4~ 1.5:1，反应温度为50~90° C，优选60~75° C，真空度为-0.098-0.08MP，反应时间为0.5~2h。8. 根据权利要求5所述的一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，其特征在于所述水溶 性硫酸季铵盐的待回收液浓缩至饱和后回收套用至水溶性硫酸季铵盐与滤液反应转化氟 硼酸根离子的反应过程。9. 根据权利要求5所述的一种以卤水为原料制备硫酸钾的方法，其特征在于所述吸收 剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、氨水、碳酸氢铵溶液，吸收剂 的加入量以吸收剂阳离子与氟硼酸根离子的摩尔比为0.9~1.1:1计。
【文档编号】C01B35/06GK105967211SQ201610296061
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月8日
【发明人】张树东, 武振, 闫平科, 张旭
【申请人】辽宁工程技术大学