一种Ca₂N的制备方法

一种Ca₂N的制备方法
【专利摘要】本发明涉及负极材料领域，公开了一种Ca2N的制备方法，该方法包括：在惰性气氛或真空条件下，将密封于高熔点金属容器内的Ca3N2进行加热处理，所述加热处理的条件包括：以1?20℃/min的加热速率升温至800?1500℃，并保温8?15h。通过本发明的方法，能够在不采用Ca作为还原剂下，以较高的收率制得Ca2N。
【专利说明】
一种Ca2N的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及负极材料领域，具体地，涉及一种Ca2N的制备方法。
【背景技术】
[0002]大力开采和使用传统化石能源给当今人类社会带来了能源枯竭和环境污染两大 难题，也迫使人们加快清洁、可再生能源的开发与利用。当前，利用风能、太阳能、潮汐能、地 热能等发电是一种实现可持续、绿色环保的发展方式，而储能器件是实现将随机性、间歇性 的可再生清洁能源转换成电能并避免对电网产生冲击的关键。因此，发展经济高效的储能 技术成为了世界各地科研工作者的研究热点。
[0003]锂离子电池是目前市场上占据主导地位的储能器件之一，具有能量密度高、循环 寿命长、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点。随着手机、笔记本电脑、平板电脑 等电子设备的飞速普及，电动汽车、混合动力车的大力发展，导致锂离子电池的需求不断增 大。锂的价格不断升高、蕴藏量不断减小成为了批量生产锂离子电池、在储能电站中应用锂 离子电池的瓶颈。
[0004] 相比锂资源，钠储能十分丰富，在地壳中的储量约为2.64%，位居第六，且分布广 泛、提炼简单，同时，钠和锂在元素周期表的同一主族，具有和锂相似的物理化学性质和储 存机制。因此，发展针对于大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有重要战略意义。然而 由于钠离子的离子半径(〇.l〇2nm)要比锂离子的离子半径(0.076nm)大，钠离子在电极材料 中的脱嵌比锂离子更困难，导致大多数锂离子电极材料在用于钠离子电池时由于体积膨胀 引起结构坍塌而不能进行多次循环。
[0005] Ca2N作为一种二元带电子体化合物，在三元氮化物例如Ca2NCl、Ca2NBr、Ca2NI、 CaSiN2、Ca5Si2N6、Ca4SiN2等的制备，频哪醇耦合反应，以及磁性材料中都有广泛应用。
[0006] 目前主要通过高温下用金属Ca还原Ca3N2,两至三天制得Ca2N,发生的反应：
[0007] Ca 4 ^
[0008] 此法不仅能耗高，还会消耗金属钙资源。

【发明内容】

[0009] 本发明的目的在于提供一种新型的Ca2N的制备方法，该方法收率高，且无需采用 Ca作为还原剂。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供一种Ca2N的制备方法，该方法包括：在惰性气氛 下，将密封于高熔点金属容器内的Ca 3N2进行加热处理，所述加热处理的条件包括：以1-20 °C/min的加热速率升温至800-1500°C，并保温8-15h。
[0011] 通过本发明的方法，能够在不采用Ca作为还原剂下，以较高的收率制得Ca2N。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0013] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0014] 图1是本发明的实施例1制得的粉末的XRD衍射图谱与Ca2N的标准XRD衍射图谱(采 用Ca2N标准物质的PDF#21-0837卡片作为标准XRD衍射图谱)的对比图。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或 值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各 个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0017] 本发明提供一种Ca2N的制备方法，该方法包括:在惰性气氛下，将密封于高熔点金 属容器内的Ca3N 2进行加热处理，所述加热处理的条件包括：以1-20 °C/min的加热速率升温 至800-1500 °C，并保温8-15h。
[0018] 根据本发明，用于密封Ca3N2的高熔点金属容器除了可以作为0&必 2的容器的作用， 构成该容器的高熔点金属还可以吸收热分解产生的氮气，以助于Ca3N 2分解为Ca2N。所述高 熔点金属容器优选由选自钨、钼、银、钽、钒、错、铼和铪中的一种或多种形成，特别优选由选 自钨、钼、钽、钒、锆、铼和铪中的一种或多种形成，更进一步优选为由选自钨、钽、钒、锆、铼 和铪中的一种或多种形成。该容器例如可以为坩埚的形式。
[0019] 根据本发明，将Ca3N2密封于所述高熔点金属容器的方法可以采用本领域常规的方 法进行，例如可以在惰性气氛(例如由氦气、氩气和氖气中的一种或多种提供)的手套箱中， 将0 &必2颗粒研磨成粉末，并装入所述高熔点金属容器中，采用螺纹密封的方式进行密封。
[0020] 根据本发明，将密封有Ca3N2的高熔点金属容器置于惰性气氛或真空条件下，并进 行所述加热处理即可高收率地获得Ca 2N。其中，所述加热处理的条件包括：以1-20°C/min的 加热速率升温至800-1500 °C，并保温8-15h。当加热处理的温度低于800 °C时，将会出现产物 为Ca3NdPCa2N的混合物；当加热处理的温度高于1500 °C时，不仅会存在较高的能耗，而且会 产生一些杂质。
[0021] 但是为了获得更为纯的Ca2N,又不会导致太大的能耗，优选情况下，所述加热处理 的条件包括：以5_15°C/min(优选5-10°C/min，更优选5-8°C/min)的加热速率升温至800-1500°C(优选为900-1400°C，更优选为1000-1300°C，更进一步优选为1100-1200°C，最优选 为1100-1150°〇，并保温8-1511(优选为9-1511，更优选为10-1511，更进一步优选为10-1411，最 优选为12-14h)。
[0022] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述加热处理的条件包括：以5_15°C/min的 加热速率升温至800-1500 °C，并保温9-15h。
[0023]在本发明的一种优选的实施方式中，所述加热处理的条件包括：以5-10°C/min的 加热速率升温至800-1500 °C，并保温10-15h。
[0024]在本发明的一种优选的实施方式中，所述加热处理的条件包括：以5-10°C/min的 加热速率升温至1100-1200 °C，并保温IO-Hh。
[0025] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述加热处理的条件包括：以5-10°C/min的 加热速率升温至1100-1150 °C，并保温12-14h。
[0026] 在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述加热处理的条件包括：以5-6°C/min 的加热速率升温至1100-1120 °C，并保温12-13h。
[0027] 根据本发明，上述加热速率可以是变速的，也可以是匀速的，只要在上述范围内即 可，优选采用的加热速率为匀速的加热速率，这样可以更为方便地控制加热处理的条件。 [0028]根据本发明，对所述加热处理的升温起点并无特别的限定，只要不会导致0&3犯开 始分解即可，优选地，所述加热处理是从20-50°C开始升温，特别优选从20-40°C开始升温。 [0029]根据本发明，上述加热处理过程可以在惰性气氛中进行，也可以在真空条件下进 行，本发明对此并无特别的限定，其中，所述惰性气氛例如可以由氦气、氩气和氖气中的一 种或多种提供。所述真空条件例如可以为表压-〇 . OlMPa至-0.1 MPa，优选为表压-0.05MPa 至-O.IMPa。
[0030] 根据本发明，上述加热处理过程可以在本领域常规的各种装置中进行，只要能够 达到上述条件即可，例如上述加热处理过程可以在管式炉中进行。
[0031] 根据本发明，为了能够在所述加热处理后，需要将密封有Ca3N2的高熔点金属容器 冷却至室温(例如10-40°C)。该冷却速率可以为l-10°C/min。
[0032] 通过本发明的方法，能够在不采用Ca作为还原剂下，以较高的收率制得Ca2N,例如 收率可达到80%以上，优选为90%以上;且所得的Ca 2N较纯。
[0033] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0034] Ca2N的收率是指实际产量的重量与Ca2N的理论产量的重量百分比；其中实际产量 为Ca3N2高温分解冷却至室温后，坩埚内的粉末重量；理论产量根据分解方程式：4Ca 3N2- 6Ca2N+N2,那么800mg Ca3N2高温分解，理论上计算可获得762.2084mg Ca2N。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例用于说明本发明的Ca2N的制备方法。
[0037] (1)在氩气保护的手套箱中，将800mg的Ca3fc加入至钨坩埚(纯度99 · 95%，购自宝 鸡创奇金属有限公司Φ 20*5*40mm)中，采用螺纹密封的方式进行密封；
[0038] (2)将密封好的钨坩埚取出并置于氩气保护的管式炉（西格玛公司SGM1001/A型 号，以下同）中，从25 °C开始以5 °C/min的加热速率升温至1100 °C，并在1100 °C下保温煅烧 12h;而后以5°C/min的冷却速率降温至室温(约25°C);
[0039] 从手套箱中打开坩埚，得到墨绿色光泽的粉末705mg，收率为92.5%，该墨绿色光 泽的粉末未掺杂红色粉末，经X射线衍射仪检测（与Ca 2N的标准谱进行比对，如图1所示)所 得粉末为Ca2N。
[0040] 实施例2
[0041 ]本实施例用于说明本发明的Ca2N的制备方法。
[0042] (1)在氩气保护的手套箱中，将800mg的Ca3fc加入至锆坩埚(纯度99·95%，购自宝 鸡创奇金属有限公司Φ 20*5*40mm)中，采用螺纹密封的方式进行密封；
[0043] (2)将密封好的锆坩埚取出并置于氩气保护的管式炉中，从20°C开始以8°C/min的 加热速率升温至1150Γ，并在1150°C下保温煅烧13h;而后以5°C/min的冷却速率降温至室 温（约25°C);
[0044] 从手套箱中打开坩埚，得到墨绿色光泽的粉末668mg，收率为87.6%，该墨绿色光 泽的粉末未掺杂红色粉末，经X射线衍射仪检测（与Ca 2N的标准谱进行比对)所得粉末为 Ca2N0
[0045] 实施例3
[0046]本实施例用于说明本发明的Ca2N的制备方法。
[0047] (1)在氩气保护的手套箱中，将800mg的Ca3fc加入至钒坩埚(纯度99·95%，购自宝 鸡创奇金属有限公司Φ 20*5*40mm)中，采用螺纹密封的方式进行密封；
[0048] (2)将密封好的钒坩埚取出并置于氩气保护的管式炉中，从25°C开始以HTC/min 的加热速率升温至1100°c，并在IlOOtC下保温煅烧14h;而后以5°C/min的冷却速率降温至 室温（约25°C);
[0049] 从手套箱中打开坩埚，得到墨绿色光泽的粉末651mg，收率为85.4%，该墨绿色光 泽的粉末未掺杂红色粉末，经X射线衍射仪检测（与Ca 2N的标准谱进行比对)所得粉末为 Ca2N0
[0050] 实施例4
[00511本实施例用于说明本发明的Ca2N的制备方法。
[0052]根据实施例1的方法，不同的是，采用铌坩埚代替钨坩埚，最终打开坩埚，得到墨绿 色光泽的粉末646mg，收率为84.8%，该墨绿色光泽的粉末未掺杂红色粉末，经X射线衍射仪 检测(与Ca2N的标准谱进行比对)所得粉末为Ca 2N。
[0053] 实施例5
[0054]本实施例用于说明本发明的Ca2N的制备方法。
[0055] 根据实施例1的方法，不同的是，采用钼坩埚代替钨坩埚，最终打开坩埚，得到墨绿 色光泽的粉末632mg，收率为82.9%，该墨绿色光泽的粉末未掺杂红色粉末，经X射线衍射仪 检测(与Ca 2N的标准谱进行比对)所得粉末为Ca2N。
[0056] 实施例6
[0057]本实施例用于说明本发明的Ca2N的制备方法。
[0058]根据实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中以15 °C /miη的加热速率升温代替5 °C / min的加热速率;最终打开坩埚，得到偏暗灰色的粉末617mg，收率为80.9%，该偏暗灰色的 粉末是由于墨绿色光泽的粉末掺杂有非常少量的红色粉末造成，经X射线衍射仪检测（与 Ca2N的标准谱进行比对)所得粉末为Ca2N,且有微弱的Ca3N 2信号。
[0059] 实施例7
[0060]本实施例用于说明本发明的Ca2N的制备方法。
[0061] 根据实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中升温至1000°C下保温煅烧12h;最终打 开坩埚，得到暗灰色的粉末721mg，收率为94.6%，该暗灰色的粉末是由于墨绿色光泽的粉 末掺杂有少量的红色粉末造成，经X射线衍射仪检测（与Ca 2N的标准谱进行比对)所得粉末 为Ca2N与少量Ca3N2的混合物。
[0062] 实施例8
[0063]本实施例用于说明本发明的Ca2N的制备方法。
[0064]根据实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中保温煅烧的时间为IOh;最终打开坩埚， 得到黑棕色的粉末717mg，收率为94.1%，是由于墨绿色光泽的粉末掺杂有少量的红色粉末 造成，经X射线衍射仪检测（与Ca2N的标准谱进行比对)所得粉末为Ca2N与少量Ca 3N^混合 物。
[0065] 实施例9
[0066]本实施例用于说明本发明的Ca2N的制备方法。
[0067] 根据实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中将密封好的钨坩埚取出并置于表压为-0.1 MPa真空管式炉中；最终打开坩埚，得到墨绿色光泽的粉末693mg，收率为90.9%，该墨绿 色光泽的粉末未掺杂红色粉末，经X射线衍射仪检测（与Ca 2N的标准谱进行比对)所得粉末 为 Ca2N。
[0068] 对比例1
[0069] 根据实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中以30°C/min的加热速率升温代替5°C/ min的加热速率;最终打开坩埚，得到黑色的粉末577mg，收率为75.7%，该黑色的粉末是由 于墨绿色光泽的粉末掺杂有较大量的红色粉末造成，经X射线衍射仪检测（与〇 &办的标准谱 进行比对)所得粉末为Ca2N与少量0&必 2的混合物，且具有较少杂质信号。
[0070] 对比例2
[0071] 根据实施例4的方法，不同的是，步骤(2)中以30°C/min的加热速率升温代替5°C/ min的加热速率;最终打开坩埚，得到黑色的粉末685mg，收率为89.9%，该黑色的粉末是由 于墨绿色光泽的粉末掺杂有较大量的红色粉末造成，经X射线衍射仪检测（与〇 &办的标准谱 进行比对)所得粉末为Ca2N与大量Ca3N2的混合物。
[0072] 对比例3
[0073] 根据实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中升温至600°C下保温煅烧12h;最终打开 坩埚，得到灰棕色的粉末753mg，经X射线衍射仪检测（与Ca2N的标准谱进行比对)所得粉末 为Ca2N与大量Ca3N2的混合物，大量红棕色的Ca3N2未分解。
[0074]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0075] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0076] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种Ca2N的制备方法，其特征在于，该方法包括:在惰性气氛或真空条件下，将密封于 高熔点金属容器内的Ca 3N2进行加热处理，所述加热处理的条件包括：以1_20°C/min的加热 速率升温至800-1500 °C，并保温8-15h。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加热处理的条件包括：以5-15°C/min的 加热速率升温至800-1500 °C，并保温9-15h。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述加热处理的条件包括：以5-10°C/min的 加热速率升温至800-1500 °C，并保温10-15h。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述加热处理的条件包括：以5-10°C/min的 加热速率升温至1100-1200 °C，并保温10-14h。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述加热处理的条件包括：以5-10°C/min的 加热速率升温至1100-1150 °C，并保温12-14h。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述加热处理是从20-50°C开 始升温。7. 根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述高熔点金属容器由选自 钨、钼、铌、钽、钒、锆、铼和铪中的一种或多种形成。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述惰性气氛由氦气、氩气和 氖气中的一种或多种提供。9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述真空条件为表压-O.OIMPa 至-O.IMPa。10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述真空条件为表压-0.05MPa至-0.1 MPa。
【文档编号】C01B21/06GK106006579SQ201610329925
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】吴川, 陈光海, 吴锋, 白莹
【申请人】北京理工大学