一种石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。所述石墨烯水凝胶包括步骤：(1)将氧化石墨烯分散液与水溶性醇均匀混合得到氧化石墨烯混合液；其中，氧化石墨烯混合液中水溶性醇的质量含量为2～95％，百分比为所述水溶性醇的质量占氧化石墨烯混合液总质量的百分比；(2)将氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应即得。本发明的石墨烯气凝胶由上述石墨烯水凝胶进行冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥得到。本发明的制备方法操作简单，绿色环保，反应条件宽松，在无氧和有氧气氛中均可进行；制得的石墨烯气凝胶纯度高，除碳氧元素外无杂质原子，并且为多孔结构，结构较均匀，可用于有机溶剂的吸附，吸油性能较好。
【专利说明】
一种石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 石墨烯（Graphene)是具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的 机械强度，弹性，导热性，导电性，以及量子霍尔效应等，近年来引起了学术界和工业界的广 泛关注。自从2010年英国科学家安德列杰姆和克斯特亚诺沃塞诺发现石墨烯而获得诺贝 尔奖以来，石墨烯研究达到前所未有的研究高潮，越来越多的研究发现，其在能量储存，电 学器件，催化及环境科学的特殊领域具有巨大的应用前景。
[0003] 从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料中无疑是非常有价 值的研究方向。已经有大量的研究针对宏观石墨烯结构材料的研究和制备，尤其是宏观三 维石墨烯基块体凝胶材料的制备研究。目前高碳和全碳的气凝胶主要有以下几种：纯碳 纳米管气凝胶（Cao AY，et al. Science, 2005, 310, 1307-1310)、填充高分子的碳纳米管气 凝胶（Mateusz, B. B.，et al. Adv. Mater.，2007, 19, 661-664)、填充高分子的石墨稀气凝胶 (Chen, ZP, et al. Nature materials, 2011，310, 1307-1310)，填充碳纳米管的石墨稀复合 气凝胶（Sun HY, et al. Adv. Mater.，2013, 25, 2554-2560)。纯碳纳米管气凝胶成本高，难 以规模化生产；以纯石墨烯或氧化石墨烯为原料，通常需填充高分子或通过高温化学还原 来实现宏观气凝胶的制备，其制备过程比较复杂，反应条件为高温高压，对反应容器要求苛 刻。
[0004] 高能射线辐照，是一种高效率、低成本、低能耗、无污染的方法，所述高能射线包括 伽马射线或电子束等，目前广泛应用于高分子合成与改性，环境污染物辐射降解，医药卫 生、食品加工等领域，在石墨烯水凝胶和气凝胶制备方面的应用鲜有报道。通过文献调研， 国外文献暂无报道相关研究内容，国内只有公开号为CN104250005A的发明专利报道了在 胺类还原剂存在下，通过高能射线在无氧条件下辐照制备得到石墨烯气凝胶。但该法制得 的石墨烯气凝胶实质上为含有氮元素的氮掺杂石墨烯气凝胶，由于制备过程中胺基氮杂质 原子的引入，使得石墨烯气凝胶的应用范围受到限制，同时胺类还原剂的应用成本也较高， 后处理过程还会涉及含氮胺类反应副产物的洗涤排放等问题。因此，有待开发一种绿色无 污染、低成本且不引入杂元素的高能射线辐照方法制备石墨烯气凝胶，这对石墨烯的应用 研究及市场化生产将会具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有辐照技术制备石墨烯气凝胶的制备方 法中胺基氮杂质原子的引入、胺类还原剂的应用成本高，后处理过程还会涉及含氮胺类反 应副产物的洗涤排放等缺陷，提供了一种石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应 用。本发明在绿色无污染溶剂体系中采用辐照法制备石墨烯水凝胶和气凝胶，该制备方法 操作简单，绿色环保，反应条件宽松，在无氧和有氧气氛中均可进行；且利用本发明的制备 方法制得的石墨烯气凝胶纯度高，除碳氧元素外无杂质原子，并且为多孔结构，结构较均 匀，可用于有机溶剂的吸附，当气凝胶密度为2.9mg/cm3时，吸油性能可高达250g/g，而且在 相同气凝胶密度下，本发明的石墨烯气凝胶较公开号为CN104250005A的气凝胶具有更好 的吸油性能。
[0006] 本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
[0007] 本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：
[0008] (1)将氧化石墨烯分散液与水溶性醇均匀混合得到氧化石墨烯混合液；所述氧化 石墨烯混合液中所述水溶性醇的含量为2~95%，所述百分比为所述水溶性醇的质量占所 述氧化石墨烯混合液总质量的百分比；
[0009] (2)将所述氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应，得到石墨烯水凝胶。
[0010] 步骤（1)中，所述的氧化石墨烯分散液可为本领域常规方法制得的氧化石墨烯 分散液，较佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘 干；重复上述预氧化过程2~3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在 400~900°C条件下热膨胀10~30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨 与浓硫酸、过硫酸钾（K 2S20s)和五氧化二磷的混合物在80~90°C条件下加热，加入水过滤 洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在〇~5°C 条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石 墨烯分散液。
[0011] 步骤（1)中，所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量为本领域常规含量， 较佳地为1~30mg/mL。
[0012] 步骤（1)中，所述的水溶性醇为本领域常规使用的水溶性醇，较佳地为甲醇、乙 醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙烯醇中的一 种或多种。
[0013] 步骤（1)中，所述的氧化石墨稀混合液中氧化石墨稀的含量较佳地为1~20mg/ mL〇
[0014] 步骤（2)中，所述的辐照反应可在无氧气氛或有氧气氛条件下进行。所述的无氧 气氛条件为本领域常规使用的无氧气氛条件，较佳地为氮气和/或氩气气氛条件。所述的 有氧气氛条件为本领域常规使用的有氧气氛条件，一般为空气。
[0015] 步骤（2)中，所述的高能射线为本领域常规使用的高能射线，较佳地为钴60y射 线或电子束射线。
[0016] 步骤（2)中，所述的辐照反应可采用本领域常规的辐照工艺进行，所述的辐照反 应的剂量较佳地为20~800kGy，更佳地为110~600kGy ;所述的辐照反应的剂量率较佳地 为0. 5~12kGy/小时。
[0017] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨烯水凝胶。
[0018] 本发明还提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，其包括下述步骤：将所述石墨烯 水凝胶进行冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥，即可。
[0019] 其中，所述的冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥为本领域常规使用的干燥方法。
[0020] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨烯气凝胶。
[0021] 本发明的石墨烯气凝胶孔径分布在10~100 y m之间，密度可调控，所述石墨烯气 凝胶的密度较佳地为2. 9~41mg/cm3。
[0022] 本发明还进一步提供了上述石墨烯气凝胶在吸附有机溶剂中的应用。
[0023] 本发明的石墨烯气凝胶用于吸附正十烷时，在气凝胶密度为2. 9mg/cm3下，吸油性 能可高达250g/g。
[0024] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0025] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0026] 本发明的积极进步效果在于：
[0027] 1、本发明的石墨烯水凝胶和气凝胶，以氧化石墨烯分散液为原料通过一步法辐照 还原组装并借助冷冻干燥方法直接得到，辐照还原反应在环境温度下进行，操作简洁，反应 条件宽松，在无氧和有氧气氛中均可进行，有望实现技术产业化。
[0028] 2、本发明利用的原材料为氧化石墨烯，来源非常广泛，成本低，且利用率较高，所 用氧化石墨烯原料反应后完全凝胶成型，凝胶周围水溶液为透明，原料几乎无损失。
[0029] 3、本发明选用水溶性醇作为辐照反应体系，配制过程简单，不涉及苛刻的化学反 应条件，避免了复杂而困难的化学反应和纯化过程，所制备的石墨烯气凝胶较为纯净，除 碳、氧元素外无其他元素掺杂。
[0030] 4、本发明的石墨烯水凝胶和气凝胶的形状和大小可调，通过采用不同形状和大小 的辐照反应器即可得到不同形状和大小的石墨烯水凝胶和气凝胶。
[0031] 5、本发明的石墨烯气凝胶的密度可调控，通过改变反应物浓度即可得到不同密度 的石墨稀气凝胶。
[0032] 6、本发明的石墨烯气凝胶为多孔且大孔结构，孔径分布在10~100 ym之间，较为 均勾，可用于有机溶剂的吸附，当气凝胶密度为2. 9mg/cm3时，吸油性能可高达250g/g。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例1中得到的宏观石墨烯水凝胶照片。
[0034] 图2为本发明实施例1中得到的宏观石墨烯气凝胶照片。
[0035] 图3为本发明实施例1中得到的石墨烯气凝胶的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0036] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0037] 下述实施例中，所用石墨由西格玛奥德里奇（Sigma-Aldrich)公司提供，所用石 墨为鳞片石墨，平均粒径为50~500 ym，其余原料均由国药集团化学试剂有限公司提供。
[0038] 实施例1
[0039] (1)①利用改进的氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯分散液：
[0040] 石墨10g，98%硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml锥形瓶中室温搅拌24h，慢慢 倒入1L水中过滤收集固体，洗涤3次，80°C烘干4小时。重复预氧化过程两次。将干燥后 的预氧化石墨放入箱式炉中900°C热膨胀10s得到热膨胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶 中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸，5g过硫酸钾（K2S20s)，7g五氧化二磷混合后80°C加 热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧 化热膨胀石墨与200ml硫酸在低温0~5°C下混合，加入20g高锰酸钾，慢慢加入，35°C搅 拌lh，加2L水稀释静置lh后加入10ml 30%的双氧水，静置2天，倒掉上清液，离心洗涤， 温和搅拌得到分散较好的氧化石墨烯分散液；
[0041] ②将步骤①制得的氧化石墨烯分散液与丙二醇混合，制备得到lmg/ml的氧化石 墨烯混合溶液，其中丙二醇的质量占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为5% ;
[0042] (2)将步骤（1)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除 氧；将封好的辐照反应器用钴60 y射线源辐照，辐照剂量为300kGy，辐照剂量率为3kGy/ 小时，在反应器中形成石墨烯水凝胶；
[0043] (3)将步骤（2)所得石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到干态的石墨烯气凝胶。
[0044] 实施例2
[0045] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤（1) 制得的氧化石墨烯分散液与乙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液，其中乙醇的质 量占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为20%;步骤（2)将不封口（空气气氛）的辐照反 应器用钴60 y射线源辐照，辐照剂量为110kGy，辐照剂量率为0. 5kGy/小时，在细管状反应 器中形成石墨烯水凝胶，经过超临界二氧化碳干燥得到细长棒状石墨烯气凝胶。
[0046] 实施例3
[0047] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤（1) 制得的氧化石墨烯分散液与甲醇、异丙醇、丁醇、聚乙烯醇混合（其中甲醇、异丙醇和丁醇 的质量占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比均为10%，聚乙烯醇的质量占氧化石墨烯混合 液的质量百分数为1 % )制备得8mg/ml氧化石墨烯混合溶液；步骤（2)将通氩气除氧封好 的辐照反应器用钴60 y射线源辐照，辐照剂量为600kGy，辐照剂量率为12kGy/小时，在圆 柱状反应器中形成石墨烯水凝胶。
[0048] 实施例4
[0049] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤（1) 制得的氧化石墨烯分散液与丙醇和丁二醇混合（其中丙醇和丁二醇的质量占氧化石墨烯 混合溶液的质量百分比均为20% )制备得15mg/ml氧化石墨烯混合溶液；步骤（2)将通氮 气除氧封好的辐照反应器用钴60 y射线源辐照，辐照剂量为400kGy，辐照剂量率为6kGy/ 小时，在圆柱状反应器中形成石墨烯水凝胶。
[0050] 实施例5
[0051] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤（1) 制得的氧化石墨烯分散液与丙三醇和乙醇混合（其中丙三醇的质量占氧化石墨烯混合溶 液的质量百分比为5%，乙醇的质量占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为40% )制备得 30mg/ml氧化石墨稀混合溶液；步骤（2)将通氮气除氧封好的福照反应器用钴60 y射线源 辐照，剂量为500kGy，辐照剂量率为8kGy/小时，在圆柱状反应器中形成石墨烯水凝胶。
[0052] 实施例6
[0053] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤（1) 制得的氧化石墨烯分散液与甲醇和异丁醇混合（其中甲醇的质量占氧化石墨烯混合溶液 的质量百分比为50%，异丁醇的质量占氧化石墨烯混合溶液的百分比为45% )制备得 30mg/ml氧化石墨稀混合溶液；步骤（2)将通氮气除氧封好的福照反应器用钴60 y射线源 辐照，辐照剂量为500kGy，辐照剂量率为10kGy/小时，在圆柱状反应器中形成石墨烯水凝 胶。
[0054] 实施例7
[0055] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤（1) 制得的氧化石墨烯分散液与乙醇混合制备得l〇mg/ml氧化石墨烯混合溶液，其中丙醇的质 量占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为95%;步骤（2)将通氮气除氧封好的辐照反应器 用钴60 y射线源辐照，辐照剂量为300kGy，辐照剂量率为6kGy/小时，在细管状反应器中形 成石墨烯水凝胶，经过超临界二氧化碳干燥得到细长棒状石墨烯气凝胶。
[0056] 实施例8
[0057] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤（1) 制得的氧化石墨烯分散液与丙醇混合制备得15mg/ml氧化石墨烯混合溶液，其中丙醇的质 量占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为2% ;步骤（2)将氧化石墨烯混合液在未封口的 扁平状辐照反应器中用电子束射线源辐照，辐照剂量为600kGy，辐照剂量率为8kGy/小时， 在扁平状反应器中形成扁平状石墨烯水凝胶，经过冷冻干燥得到扁平状石墨烯气凝胶。
[0058] 对比例1
[0059] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧 化石墨烯水分散液与丙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合液，其中丙醇的质量占氧化 石墨烯混合溶液的质量百分比为1% ;步骤（2)将通氮气除氧封好的辐照反应器用钴60 y 射线源辐照，辐照剂量为300kGy，辐照剂量率为1. 5kGy/小时。其结果得到的是沉淀在管内 的石墨稀颗粒，得不到连续的湿态石墨稀水凝胶，同样也得不到连续的干态石墨稀气凝胶。
[0060] 对比例2
[0061] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的 6mg/ml氧化石墨烯水分散液装入通氮气除氧的辐照管中用钴60 y射线源辐照，辐照剂量 为300kGy，辐照剂量率为lOkGy/小时。其结果是得不到连续的石墨烯水凝胶，也得不到连 续的干态石墨烯气凝胶。
[0062] 对比例3
[0063] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧 化石墨烯与丙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合液，其中丙醇的质量占氧化石墨烯混 合溶液的质量百分比为99% ;装入辐照管中用钴60y射线源辐照，辐照剂量为300kGy，辐 照剂量率为6kGy/小时。其结果是得不到连续的石墨烯水凝胶，也得不到连续的干态石墨 烯气凝胶。
[0064] 对比例4
[0065] 按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧 化石墨烯与丙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合液，其中丙醇的质量占氧化石墨烯混 合溶液的质量百分比为30% ;装入辐照管中静置12小时不进行辐照。其结果是得不到连 续的石墨稀水凝胶，也得不到连续的干态石墨稀气凝胶。
[0066] 效果实施例1
[0067] 评价实施例制得的石墨烯气凝胶的宏观形貌和微观形貌。图1为实施例1步骤 (2)中得到的宏观石墨烯水凝胶照片，其宏观形貌显示为连续的圆柱状块体结构。图2为实 施例1步骤（3)中得到的宏观石墨烯气凝胶照片，其宏观形貌也显示为连续的圆柱状块体 结构，而且该石墨烯气凝胶超轻，其重量连常规羽毛都可承受。实施例3~6和8的石墨烯 气凝胶的宏观形貌与实施例1类似。图3为实施例1石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜断面 照片，其微观形貌显示为多孔结构，其孔为大孔结构，孔径分布在10~100 y m之间，较为均 匀。实施例2~8的石墨烯气凝胶的微观形貌结构与实施例1类似。
[0068] 效果实施例2
[0069] 测定实施例1~8所得石墨烯气凝胶和对比例1~4所得产物的碳氧比、气凝胶密 度和吸油性能数据。其中，元素种类、碳元素含量和氧元素含量通过X射线光电子能谱XPS 得到，碳氧比是根据碳元素含量和氧元素含量比值得到，杂质元素是除碳氧外的其它元素； 气凝胶密度根据本领域常规手段测试，由质量与体积比得到；吸油性能根据本领域常规手 段测试，其数值由吸油质量与气凝胶质量比得到，测试结果见表1。
[0070] 表1实施例1~8所得石墨烯气凝胶和对比例1~4所得产物的碳氧比、气凝胶 密度和吸油性能数据
[0073] 如表1所示，本发明石墨烯气凝胶密度低，最低仅为2. 9mg/cm3,且具有良好的吸油 性能，吸附容量在10~120g/g之间。而对比例1~4的产物不具有良好的吸油性能。
【主权项】
1. 一种石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤： (1) 将氧化石墨烯分散液与水溶性醇均匀混合得到氧化石墨烯混合液；所述氧化石墨 烯混合液中所述水溶性醇的含量为2~95%，所述百分比为所述水溶性醇的质量占所述氧 化石墨烯混合液总质量的百分比； (2) 将所述氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应，得到石墨烯水凝胶。2. 如权利要求1所述的石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤⑴中，所述的氧 化石墨烯分散液通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘 干；重复上述预氧化过程2~3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在 400~900°C条件下热膨胀10~30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨 与浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合物在80~90°C条件下加热，加入水过滤洗涤，干 燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在〇~5°C条件下混 合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯分散 液。3. 如权利要求1所述的石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤⑴中，所述的氧 化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量为1~30mg/mL ; 和/或，步骤（1)中，所述的水溶性醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、异丁 醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙烯醇中的一种或多种； 和/或，步骤⑴中，所述的氧化石墨稀混合液中氧化石墨稀的含量为1~20mg/mL。4. 如权利要求1所述的石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述的辐 照反应在无氧气氛或有氧气氛条件下进行；所述的无氧气氛条件为氮气和/或氩气气氛条 件； 和/或，步骤（2)中，所述的高能射线为钴60 γ射线或电子束射线。5. 如权利要求1所述的石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述的辐 照反应的剂量为20~800kGy，剂量率为0. 5~12kGy/小时。6. 如权利要求5所述的石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述的辐 照反应的剂量为110~600kGy。7. -种由权利要求1~6任一项所述制备方法制得的石墨烯水凝胶。8. -种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：将权利要求6所述石 墨烯水凝胶进行冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥，即可。9. 一种由权利要求8所述制备方法制得的石墨烯气凝胶。10. -种如权利要求9所述石墨烯气凝胶在吸附有机溶剂中的应用。
【文档编号】B01J20/30GK106032274SQ201510121541
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月19日
【发明人】李吉豪, 李景烨, 李林繁, 张阔, 贾娜
【申请人】中国科学院上海应用物理研究所