专利名称：氨氧化制备2－氰基吡嗪的方法
技术领域：
本发明涉及氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，特别是关于以2-甲基吡嗪(2-MP)、氨和氧为原料制备2-氰基吡嗪(2-CP)的方法。
背景技术：
氰基吡嗪是合成吡嗪酰胺类结核病专用医药的基本原料。一般的工艺路线是由乙二胺与丙二醇环缩得甲基吡嗪，再氨氧化为氰基吡嗪。因杂环芳烃化合物甲基吡嗪与取代苯芳烃相比，其甲基更加活泼，稳定性更差，使用常规的芳烃氨氧化催化剂，更容易发生结焦及深度氧化等副反应。根据已发表的文献，甲基吡嗪氨氧化的催化剂体系有V-P，Mo-P，Sb-V-Mn，V-Ti-Sb，Sb-Fe等。这些活性成分可制成适用于固定床或流化床工艺的催化剂。
文献美国专利US4419272中介绍了一种生产2-氰基吡嗪的催化剂。该文献中是以V-Sb-Bi-O/SiO2为催化剂，以2-甲基吡嗪、氨和氧为原料，在温度为366℃，压力为常压条件下，在固定床床层中反应生成2-氰基吡嗪，其最高收率为85％。但该文献中使用高氧比例，一方面产品分压低，难以收集；另一方面由于该氨氧化反应为强放热反应，在高氧比例条件下将产生大量的热量，在固定床工艺条件下会造成反应器撤热困难，从而造成催化剂寿命缩短及工程放大困难。在该文献中未报道使用流化床工艺数据及解决撤热的其它数据。文献欧洲专利EP253360中介绍了一种腈的制备工艺。该文献中是以V-P-Sb-O为催化剂，有关以2-甲基吡嗪、氨和氧为原料生产2-氰基吡嗪的实例中，固定床考查结果2-氰基吡嗪的最高收率为81.2％。一方面其收率还偏低，另一方面同样由于该反应为强放热反应，因此固定床工艺将带来撤热问题及反应器工程放大问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中存在2-氰基吡嗪收率偏低或由于强放热反应造成反应热撤热困难及反应器工程放大困难的缺陷，提供一种新的氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法。该方法具有在保持高2-氰基吡嗪反应收率的同时能较好地解决反应器撤热及反应器工程放大问题的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，以2-甲基吡嗪、氨和氧为原料，在反应温度为300～500℃，以表压计反应压力为-0.05～0.05MPa，原料气摩尔比为2-甲基吡嗪∶NH3∶O2为1∶2～20∶2～23的条件下，原料通过流化床催化剂床层生成2-氰基吡嗪，其中催化剂以二氧化硅或氧化铝作载体，活性组份以原子比计由以下通式组成V1.0CraPbMcOx其中M选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；a的取值范围为0.3～2.0；b的取值范围为0～2.0；c的取值范围为0～0.5；x为满足其它元素化合价所需的氧原子数；催化剂中载体二氧化硅或氧化铝的含量以重量百分比计为30～80％。
上述技术方案中反应温度优选范围为380～430℃，以表压计反应压力优选范围为-0.01～0.02MPa，M优选方案为选自Li、Na、K、Cs、Mg、Sr或Ba中的至少一种元素。a的取值优选范围为0.5～1.5，b的取值优选范围为0.1～1.0，更优选范围为0.5～1.0，c的取值优选范围为0.001～0.2，更优选范围为0.02～0.05。
本发明方法中使用的催化剂并不仅仅适用于流化床反应器条件下操作，也适用于固定床反应器条件下操作。
制造本催化剂可采用的原料如下钒源可以是偏钒酸铵、五氧化二钒或草酸钒等可溶性盐。
磷源可以是磷酸、磷酸铵、亚磷酸或有机膦等。
铬源可以是铬酐、硝酸铬、草酸铬或硝酸铬等可溶性盐。
M为碱金属或碱土金属元素的可溶性盐或氢氧化合物。
载体为SiO2或氧化铝等。
本发明中使用的催化剂的制备方法将硅溶胶及可溶性的磷源、碱金属或碱土金属盐加到V2O5、Cr2O3的草酸溶液中，制得悬浮料混合物，如需要加入溶剂则可用乙二醇等，然后蒸发，浓缩为浆料经喷雾成形干燥、焙烧，得成品催化剂。固定床催化剂浆料经蒸发后干燥、焙烧。
本发明的催化剂在空气条件下的焙烧，可分催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。催化剂的预焙烧对反应活性是有影响的，一般在200～400℃下预焙烧；焙烧温度450～800℃，较合适为450～650℃，时间为2～15小时；分解和焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在旋转焙烧炉内将分解和焙烧同时进行。
本发明中使用的催化剂制备是采用喷雾成形的流化床催化剂技术，该催化剂有效地克服了催化反应器工程放大效应及移热等问题。本发明通过在V、Cr催化剂组份的基础上添加适当的酸性物质、碱金属和/或碱土金属改变了催化剂的物理、化学性能，降低了副产CO2、CO的生成量，达到了提高2-氰基吡嗪反应收率的目的，使制得的催化剂，在流化床中考评，2-氰基吡嗪收率最高达到了82.3％，取得了较好的效果，其中酸性元素的应用，提高了催化剂活性和使用性能；加入碱金属和碱土金属元素组份增强了催化剂抗磨损强度，提高了反应选择性；同时本发明的催化剂使用廉价易得的工业原料制备时，同样可得到良好的反应活性。
本发明催化剂的考评装置为φ38×1800毫米不锈钢流化床反应器，内装550克催化剂。
本发明的工艺条件为反应温度300～500℃，比较好的范围380～430℃，氧源为空气或含氧气体及纯氧，在常压或低压0.05MPa条件下反应，原料气体积比例2-甲基吡嗪∶NH3∶O2∶H2O＝1∶2～20∶2～23∶0～20，比较好的范围1∶3～10∶3～10∶0～10。
反应气流出反应器后，经过冷凝，收集于接收器中。每小时取样，气相色谱分析产品浓度，计算原料转化率及产品收率。
计算方法 其中2-MP为2-甲基吡嗪，2-CP为2-氰基吡嗪。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将250克V2O5加到由500毫升蒸馏水和500克草酸组成的60℃溶液中，不断搅拌，制成草酸钒溶液；用700克草酸和1000毫升蒸馏水60℃配成溶液，慢慢加入203克CrO3，得草酸铬溶液，混合上述二溶液，然后加入由500毫升蒸馏水和237克85％磷酸及14克硝酸钾组成的溶液，最后加入1250克40％(重量)的硅溶胶。加热反应2小时，浓缩至固含量40％，得浆料2500克。将此浆料在进口温度250℃，出口温度130℃条件下喷雾成形，再于转炉550℃下焙烧5小时。制成的催化剂平均粒度为200目，以原子比计表达通式如下V1Cr0.5P0.75K0.05O5.15/50％SiO2。
催化剂考评条件反应温度410℃，常压，接触时间为3秒，以摩尔比计2-MP∶NH3∶O2＝1∶10∶5。
反应结果2-MP原料转化率98.4％，2-CP产品收率82.3％。比较例1将实施例1的催化剂浆料浓缩干涸，120℃烘8小时，再550℃焙烧5小时，得到块状催化剂，粉碎至15目，15毫升催化剂在φ10×600毫米的固定床反应器中考评。以摩尔比计2-MP∶NH3∶O2∶H2O＝1∶10∶5∶5，反应温度420℃，反应压力为常压，分析结果2-MP转化率为99％，2-CP收率为72.1％。实施例2～9催化剂制备方法及考评条件同实施例1，只是改变催化剂配方，其考评结果列于表1。
表1
实施例10～18使用实施例1的催化剂，改变工艺条件，考察对反应结果的影响。
以摩尔比计2-MP∶NH3∶O2＝1∶10∶5，接触时间为3秒，改变反应温度。得考评结果列于表2。
表2
以摩尔比计2-MP∶O2＝1∶5，接触时间为3秒，反应温度410℃，氨比对反应结果的影响列于表3。
表3
以摩尔比计2-MP∶NH3＝1∶10，接触时间为3秒，反应温度410℃，氧比对反应结果影响列于表4。
表4
权利要求
1.一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，以2-甲基吡嗪、氨和氧为原料，在反应温度为300～500℃，以表压计反应压力为-0.05～0.05MPa，原料气摩尔比为2-甲基吡嗪∶NH3∶O2为1∶2～20∶2～23的条件下，原料通过流化床催化剂床层生成2-氰基吡嗪，其中催化剂以二氧化硅或氧化铝作载体，活性组份以原子比计由以下通式组成V1.0CraPbMcOx其中M选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；a的取值范围为0.3～2.0；b的取值范围为0～2.0；c的取值范围为0～0.5；x为满足其它元素化合价所需的氧原子数；催化剂中载体二氧化硅或氧化铝的含量以重量百分比计为30～80％。
2.根据权利要求1所述氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于反应温度为380～430℃。
3.根据权利要求1所述氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于以表压计反应压力为-0.01～0.02MPa。
4.根据权利要求1所述氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于M选自Li、Na、K、Cs、Mg、Sr或Ba中的至少一种元素。
5.根据权利要求1所述氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于a的取值范围为0.5～1.5。
6.根据权利要求1所述氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于b的取值范围为0.1～1.0。
7.根据权利要求6所述氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于b的取值范围为0.5～1.0。
8.根据权利要求1所述氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于c的取值范围为0.001～0.2。
9.根据权利要求8所述氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于c的取值范围为0.02～0.05。
全文摘要
本发明涉及一种氨氧化制备2－氰基吡嗪的方法。主要解决以往技术中存在产物2－氰基吡嗪收率偏低或由于强放热反应造成反应热撤热困难及反应器工程放大困难的问题。本发明通过采用以2－甲基吡嗪、氨和氧为原料，在反应温度为300～500℃，以表压计反应压力为－0.05～0.05MPa条件下，原料通过以钒、铬催化体系以及非强制性添加磷及选自碱金属或碱土金属组成的流化床催化剂床层的技术方案较好地解决了上述问题，可用于2－氰基吡嗪的工业生产中。
文档编号C07D241/14GK1398855SQ0112629
公开日2003年2月26日 申请日期2001年7月20日 优先权日2001年7月20日
发明者金文清, 陈金华, 顾龙勤, 施惠, 杨霞琴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院