专利名称：5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1-(2,6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑的制备方法
技术领域：
本发明涉及5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡 唑的制备方法。
技术背景5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1- (2,6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑是合成新型 吡唑类广谱杀虫剂氟虫睛的中间体[5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲 基苯基)吡唑二硫]的一条简便、安全、低腐蚀的工业化方法，文献US5， 232， 940和EP295， 117公开了用5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑、硫氰化钾和溴素在甲醇中反应生成产物 5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑，得率约 52.6%。它们的特点是(1) 先将硫氰化钾和溴素溶于甲醇中，然后再滴加5-氨基-3-氰基-1-(2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑的甲醇溶液。(2) 反应温度为-78°C，该工艺条件温度太低难于工业化，而且得 率较低。上述技术由于反应温度为-78。C，大规模生产具有较大的难度，为了达 到大规模生产的目的该工艺必须改变。 发明内容本发明需要解决的技术问题是公开一种新的5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1-(2,6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑的制备方法，以克服现有技术存在的上 述缺陷。本发明的方法包括如下步骤将5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑、硫氰化钾的 醇溶液与溴的醇溶液，在-5 5。C反应1-5小时，然后将反应产物倒入冰水中， 用碳酸钠水溶液中和至PH-8-10 ，收集产物5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1-(2，6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑。按照本发明优选的方法，先将5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲 基苯基)吡唑、硫氰化钾溶于醇溶液中，然后在-5 5'C滴加溴的醇溶液， 1~5小时内滴加加完，-5 5'C反应1-5小时；所说的5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑的结构通 式如下可采用W097/32843文献公开的方法进行制备，或采用市售产品，如 Bayer公司的产 品；所说的醇，选自C1 C3的一元醇，优选甲醇或乙醇；按照本发明优选的方法，醇溶液中，5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-对三 氟甲基苯基)吡唑的浓度为0.03 0.2g/ml，硫氰化钾的浓度为0.03~0.22g/ml, 溴的醇溶液中，溴的的浓度为0.05g/ml 100。/。；氨基-3-氰基-1-(2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑与溴素的摩尔比为1:1 5，硫氰化钾与溴素的摩尔比为2 5: 1，反应方程式2 KSCN + Br2(SCN)22KBrh2n(SCN)2、clscnn、kAn由于硫氰化钾和溴的反应产物(SCN) 2在高温下是不稳定的，想提 高反应温度，必须保证生成的(SCN) 2马上反应，所以本发明采取后加
溴素的工艺。本发明的方法可得到高纯度、高产率的5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑，本发明的方法，由于反应温度最低仅为-5 °C，因此操作容易，十分简便、安全，便于大规模生产。
具体实施方式
实施例1在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L的三口反应瓶中，先加入45 克5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑、49克硫氰化钾和 500毫升甲醇溶液，搅拌、冷却至0度，然后0度保温1小时内滴加入 27克溴素(溶于100毫升甲醇)，加完于5度保温3小时。将反应产物倒入冰水中，用碳酸钠水溶液中和至PH-9 ，过滤、洗涤， 粗品用甲醇和水重结晶、干燥得49克5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1- (2， 6-二 氯-对三氟甲基苯基)吡唑，熔点180 182度，产率92.4% 。实施例2在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L的三口反应瓶中，先加入6.4 克5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑、IO克硫氰化钾和 250毫升乙醇溶液，搅拌、冷却至-5。C ，然后-5。C保温5小时内滴加入7 克溴素(溶于100毫升甲醇)，加完于5"C保温3小时。将反应产物倒入冰水中，用碳酸钠水溶液中和至PH-9 ，过滤、洗涤， 粗品用甲醇和水重结晶、干燥得5克5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1- (2， 6-二 氯-对三氟甲基苯基)吡唑，熔点180-182度，产率66.3%。
权利要求
1.一种5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1-(2，6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑、硫氰化钾的醇溶液与溴的醇溶液，在-5～5℃反应1-5小时，然后将反应产物倒入冰水中，用碳酸钠水溶液中和至PH＝8～10，收集产物5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1-(2，6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，先将5-氨基-3-氰基-1-(2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑、硫氰化钾溶于醇溶液中，然后在-5~5x:滴加溴的醇溶液。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，溴的醇溶液在1 5小时 内滴加加完。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇，选自C1 C3 的一元醇。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的醇，选自甲醇或 乙醇。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑与溴素的摩尔比为1: 1~5，硫氰化钾与溴素的 摩尔比为2 5: 1。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇溶液中，5-氨基-3-氰 基-l- (2， 6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑的浓度为0.03~0.2g/ml，硫氰化钾 的浓度为0.03 0.22g/ml，溴的醇溶液中，溴的的浓度为0.05 g/ml 100%。
全文摘要
本发明公开了一种5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1-(2，6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑的制备方法，包括如下步骤将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑、硫氰化钾的醇溶液与溴的醇溶液，在-5～5℃反应1-5小时，然后将反应产物倒入冰水中，用碳酸钠水溶液中和，收集产物5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1-(2，6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑。本发明的方法可得到高纯度、高产率的5-氨基-3-氰基-4-硫氰基-1-(2，6-二氯-对三氟甲基苯基)吡唑，是一条十分简便、安全、便于工业化的方法。
文档编号C07D231/38GK101165055SQ200610117339
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月19日 优先权日2006年10月19日
发明者吉景顺, 施冠成 申请人:上海赫腾精细化工有限公司