专利名称：列管式固定床电合成乙醛酸的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醛酸的制造方法，尤其是利用列管式固定床电合成乙醛酸的生产工艺。
乙醛酸是最简单的醛酸，兼具醛和酸的两种性质，是一种重要的化工原料和化学试剂。乙醛酸可作为香兰素、尿囊素等精细化工产品的中间体；还用于水性涂料、高分子合成过程等的交联剂。随着乙醛酸下游产品市场的发展，对乙醛酸的需求量增加，仅我国目前年需求量在4500～5000t之间(以40％乙醛酸浓度计，以下均同)，而国内只有几家化工厂生产，总产量约为700t/a，致使国内市场供求矛盾十分突出，价格上扬。20％的乙醛酸水溶液售价为1万元/t，30％的为1.6万元/t，40％的为2.2万元/t(曾一度高达5万元/t)因此乙醛酸的生产和应用具有广阔的前景。
目前乙醛酸的制备方法有化学法和电化学法两大类。草酸电化学还原法制乙醛酸，具有原料价廉易得、流程简单、副产物少、产品容易分离、质量高、反应条件温和、成本低、无“三废”污染等特点，倍受国内外研究者的关注，是较有发展前途的生产方法。
但草酸电化学还原法制乙醛酸的缺陷主要表现在设备时空产率低。从理论上讲，草酸在水中的溶解度小，本身又是较弱的电解质，其水溶液导电能力差，故该电解过程无法在较高的浓度和较大的电流密度下进行，设备时空产率低；从工艺上看，现工业生产、中试或实验室研究的工艺传统，均采用平板反应器。例如，传统草酸阴极隔膜电解法，一般在达到大于4wt％乙醛酸出料浓度时，反应耗时3.5～15h；有人尝试在阴极液中加入添加剂使设备时空产率有所改善，但没有从根本上解决问题。配对电解合成法虽然能耗低，设备时空产率高，但其阳极液和阴极液相互流窜，造成产品质量恶化。
CN1322859号专利申请公开一种成对电解制备乙醛酸的方法，在电解过程中采用阴、阳极均为固定床的电解槽，同时在电解过程中根据电解液中乙醛酸的含量变化采用变电流(密度)的方式电解，固定床阳极和阴极厚度范围均为4～50mm，最佳厚度范围为10～30mm，平均表观电流密度最高可达4500mA/m，最优平均表观电流密度为1000～3000mA/m。
本发明旨在传统的平板电极电合成乙醛酸的基础上，开发出以析气多孔石墨电极(或DSA)为双阳极，以纯铅管和/或铅管间加铅丝或铅粒(也可用纯或涂有催化剂的石墨和或石墨管间加石墨颗粒)为阴极电还原乙醛酸的列管式固定床电合成乙醛酸工艺。
本发明采用列管式固定床装置，采用电合成工艺，其工艺步骤为1)将过饱和草酸溶液加进列管式固定床的阴极槽；2)调节阴极槽和列管式固定床阴极室的温度为15～30℃，最好为20～25℃；3)将阴极槽中的过饱和草酸溶液通过磁力泵送入阴极室；4)在阳极槽中加入10wt％～36wt％的酸溶液，最好为12wt％～20wt％；5)将阳极槽中的酸溶液通过磁力泵送入阳极室；6)调节反应阴极电位为-1.2～-1.4V7)控制电解时间使阴极液乙醛酸浓度达到4wt％～8wt％时出料；8)将出料结晶分离出草酸，浓缩后即得产品乙醛酸溶液。
本发明由于利用了电极管或电极管间加电极颗粒为阴极，并且直接用列管控制反应电极温度，从而实现高电流密度表观下的电合成乙醛酸工艺，大大提高电合成乙醛酸时空产率，缩短了反应时间，一般单极平行板反应器平均时空产率仅约0.03Kg/Lh，达到4wt％以上出料浓度，电解时间3.5～15h，而本反应器可达0.12Kg/Lh，达到出料浓度所需电解时间仅约1.5h，使连续工业化生产成为可能；与传统的平板反应器比较，却没有增加电解槽的体积；由于用列管控制反应温度，列管本身又是电极，从而可方便控制电极上反应温度，以保持电极表面的较低反应温度，及时移走反应热，从而保证了电流效率；另外，本发明充分利用了冷源，即阴极槽中阴极液的温度不必控制太低，增加了电解液的温度，可降低槽压，从而达到节能的效果。
附图
为列管式固定床电合成乙醛酸工艺装置实施例示意图。
实施例1如图所示，本发明可采用聚氯乙烯板制列管式固定床阴极室3和双阳极室2两种电解槽。阴、阳两极室中间隔有强酸型阳离子交换膜4。阴极材料采用纯铅管和或铅管间加铅丝或铅粒，也可用纯或涂有催化剂的石墨管和或石墨管间加石墨颗粒。阳极材料采用析气多孔石墨板或DSA。阴极槽9装入过饱和草酸溶液，可通过控温系统10调节阴极槽9和列管式固定床阴极室3的温度分别为25和20℃，过饱和草酸溶液通过磁力泵5送入阴极室3。阳极槽6中装14Wt％的盐酸溶液，并通过磁力泵15送入阳极室；用盐酸溶液时，可用吸收液瓶8通过气液分离器7碱液吸收氯气。反应温度由热电偶14显示，反应阴极电位和反应的电流由参比甘汞电极13通过盐桥11、饱和KC1溶液瓶12调节，反应阴极电位调至-1.3V。当阴极液乙醛酸达到5.5wt％浓度时出料，电解时间1.5h，结晶分离出草酸，浓缩后得到约20wt％乙醛酸溶液，产品略黄。
实施例2工艺与实施例1相同，其区别在于酸溶液也可采用硫酸溶液，浓度为20wt％，阴极槽和列管式固定床阴极室的温度分别调节为20和25℃，反应阴极电位调至-1.4V，可不必采用吸收液瓶和气液分离器。当阴极液乙醛酸达到6wt％浓度时出料，电解时间约为2h。
权利要求
1.列管式固定床电合成乙醛酸的生产工艺，采用列管式固定床装置，其特征在于其工艺步骤为1)将过饱和草酸溶液加进列管式固定床的阴极槽；2)调节阴极槽和列管式固定床阴极室的温度为15～30℃；3)将阴极槽中的过饱和草酸溶液通过磁力泵送入阴极室；4)在阳极槽中加入10wt％～36wt％的酸溶液；5)将阳极槽中的酸溶液通过磁力泵送入阳极室；6)调节反应阴极电位为-1.2～-1.4V；7)控制电解时间使阴极液乙醛酸浓度达到4wt％～8wt％时出料；8)将出料结晶分离出草酸，浓缩后即得产品乙醛酸溶液。
2.如权利要求1所述的列管式固定床电合成乙醛酸的生产工艺，其特征在于调节阴极槽和列管式固定床阴极室的温度为20～25℃。
3.如权利要求1所述的列管式固定床电合成乙醛酸的生产工艺，其特征在于加入阳极槽中的酸溶液为12wt％～20wt％。
4.如权利要求1所述的列管式固定床电合成乙醛酸的生产工艺，其特征在于在阳极槽中加入的酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液。
全文摘要
涉及一种利用列管式固定床电合成乙醛酸的生产工艺。其工艺为过饱和草酸溶液加入阴极槽;调节阴极槽和阴极室的温度为15～30℃;过饱和草酸溶液通过磁力泵送入阴极室;在阳极槽中加入酸溶液;酸溶液通过磁力泵送入阳极室;调节反应阴极电位,使阴极液乙醛酸浓度达到4wt%～8wt%时出料;将出料结晶即得产品。提高时空产率,缩短反应时间,时空产率可达0.12Kg/Lh,达到出料浓度所需电解时间仅约1.5h,由于用列管控制反应温度,列管本身又是电极,可方便控制电极上反应温度,及时移走反应热,保证了电流效率;充分利用了冷源,增加了电解液的温度,可降低槽压,从而达到节能的效果。
文档编号C07C59/74GK1369575SQ0210297
公开日2002年9月18日 申请日期2002年2月9日 优先权日2002年2月9日
发明者李军, 樊金红, 苏玉忠 申请人:厦门大学