专利名称：利用冶金废气生产合成氨的方法
技术领域：
本发明涉及化工，更具体的讲涉及一种利用冶金生产中的废气生产合成氨的方法。
背景技术：
目前，大型合成氨生产装置所用原料天然气(油田气)占50％，渣油和石脑油占43％，煤占7％，其下游产品为硝酸磷肥、尿素。70年代引进的大型合成氨装置均进行了技术改造，生产能力提高了15％～22％，合成氨吨综合能耗由41.87GJ降到33.49GJ。中型合成氨生产装置所用原料以煤、焦为原料的占62％，以渣油为原料的占16％，以气为原料的占22％，下游产品主要是尿素和硝酸铵。小型合成氨生产装置所用原料以煤、焦为原料的占96％，以气为原料的占4％，下游产品主要是碳酸氢铵和尿素。
合成氨所需氢气和氮气的主要来源以煤、焦为原料以煤为原料的大型合成氨生产装置一般采用鲁奇粉煤气化工工艺，通常采用德士古水煤浆气化工艺，以煤、焦为原料中小型合成氨生产装置大多采用固定床常压气化传统工艺，现平均吨能耗为68.74GJ。德士古水煤浆气化技术成熟，适用煤种较宽，气化压力高，能耗低，安全可靠，三废处理简单，投资相对其它煤工艺节省。水煤浆加压气化，解决了用煤造气的技术难题，使煤制氨技术提高到新水平。虽然德士古水煤浆气化理论上适合于很宽范围的煤种，但不能满足热值高(大于20.9kJ/g)、灰熔点低(T3小于1350℃)、灰分少的要求。
以渣油为原料以渣油为原料的合成氨合成工艺很不平衡，以渣油为原料的大型合成氨装置，平均吨能耗为45.66GJ，最低为40.82GJ。大多数以渣油为原料的中型合成氨装置采用60年代比较流行的通用设计工艺，采用3.0MPa部分氧化法加压气化、无毒脱碳、ADA脱硫、3.2MPa 3套管合成技术，吨能耗在65GJ左右，进行改造的装置的吨能耗在56GJ左右。
以天然气、轻油为原料以天然气、轻油为原料的合成氨装置主要是大型合成氨装置，目前已建成的大型合成氨装置中，采用了凯洛格传统工艺、凯洛格-TEC工艺、丹麦托普索工艺、节能型的AMV工艺和美国布朗工艺。以天然气为原料(传统工艺)的平均吨能耗为36.66GJ，最低为32.84GJ；以天然气为原料(节能型工艺)的平均吨能耗为34.12GJ，最低为31.056J；以石脑油为原料的平均吨能耗为38.68GJ，最低为37.01GJ。
现有冶金企业在生产过程中排放大量废气，如炼焦炉的焦炉气或荒煤气、制氧工序的氮气、石灰窑尾气、转炉和加热炉产生的蒸汽等。这些废弃资源很少得到利用，排放后造成了企业周围环境严重污染，生态环境也同样遭到比较严重的破坏。合成氨及相关产品是工业的重要基础原料，是农、林、牧业尤其是农业离不开的重要物质，与人们的日常生活密切相关。然而合成氨的生产又需要消耗大量能源，在目前世界能源日趋紧张的情况下，如何在合成氨上降低能耗和成本，长期以来，一直为有关专家努力探讨。
发明内容
本发明的目的是提供一种不但可以节约大量宝贵的燃料和水资源，降低合成氨生产成本，而且还能减少能源浪费和冶金企业周围环境污染，保护生态环境的利用冶金企业生产中的废气生产合成氨的方法。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现目前，钢铁生产过程中排放的废气中氢气----焦炉煤气中含氢25％(重量比)，目前主要用于冶金设备的燃烧、加热；氮气----制氧过程伴生的副产品，除少部分自用外，大部分放散掉；二氧化碳----石灰窑尾气中提取，现在全部放掉；低温余热蒸汽----转炉水冷烟道产生的饱和蒸汽、加热炉炉底水管产生的饱和蒸汽，主要用于冬季采暖，非采暖期全部放散。
生产合成氨的方法，包括制备氢气和氮气，将氢气和氮气送装有氨合成催化剂的合成塔中在高温、高压下生成合成氨，本发明采用冶金企业生产中的废气为原料制备氢气和氮气，包括用焦炉煤气加蒸汽转化变换制备氢气、用炼钢过程中制氧机生产氧气时伴生的副产气制备氮气。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现(1).所述的制备氢气a、从炼焦炉来的荒煤气先经气液分离器分离脱除氨水和焦油，再经15～20℃和25～35℃二段间接水冷冷却，除去荒煤气中的萘；b、由a工序来的荒煤气经电捕焦油器除去杂质，经25-35℃冷却后用浓度为0.1-0.5％的氨水吸收液脱除煤气中的硫；c、由b工序来的温度为55～60℃的煤气经预热器预热后，用含有3.5～4.0％的稀硫酸的硫铵母液脱除氨；d、由c工序来的温度为50～55℃的煤气经用氨浓度为0.1～0.5％的循环氨水冷却，然后用温度为175～185℃的贫油洗出苯，得净煤气；e、由d工序来的净煤气经蒸汽转化变换和脱碳，得氢气；(2).所述的制备氮气炼钢过程中制氧机生产氧气时伴生的副产气经提纯制得氮气；所述的蒸汽是由转炉水冷烟道和加热炉炉底水管产生的饱和蒸汽经加热制得。
该方法是利用冶金企业生产过程中排放的废气作为生产合成氨的原料。具体的讲就是用焦炉煤气制取氢气，氮气取自炼钢过程中制氧机生产氧气时伴生的副产品，所需蒸汽取自转炉水冷烟道和加热炉炉底水管产生的饱和蒸汽。在冶金企业利用废弃资源制备合成氨所需要的氢气、氮气和蒸汽原料气，用石灰窑的窑气经过除尘净化、压缩、干燥、活性炭吸附和CO2脱附，制得CO2气，将该CO2气和本发明的方法制备的合成氨进行合成得尿素。本发明降低了合成氨和其相关产品的生产成本，减少能源浪费和钢铁厂周围环境污染，保护生态环境，经济效益和社会效益特别显著。
具体实施例方式
实施例1氢气制取氢气来自于焦炭生产过程中的副产品焦炉煤气，目前焦炉煤气主要用作热工设备的燃料，焦炉煤气中氢气含量(体积)60％以上。焦炭生产过程中生成的焦炉煤气由炉顶上升管引导到回收系统。
从回收系统来的含有氨水、焦油的荒煤气，经初冷器前的气液分离器去除氨水、焦油，荒煤气去横管式间接初冷器，液体流入机械化澄清槽。在初冷器内，煤气自上而下从管间流过初冷器，冷却水自下而上经过冷却水管内。横管初冷器分两段冷却，一段采用15℃低温水，二段采用35℃循环水，同时混合液(轻质焦油)在初冷器内分两段喷洒，除去荒煤气中的萘，煤气萘含量≤0.5g/Nm3，除萘效率≥95％。
自初冷器来的荒煤气先进入电捕焦油器下部，被捕去杂质后的煤气从顶部出来进入电动离心鼓风机，然后进入煤气预冷器及脱硫工序。电捕焦油器为蜂窝式。强直流电在集电极(负极)和沉淀(正极)之间形成不均匀的40kv高压电场，当煤气通过此高压电场时，夹带于煤气中的焦油雾和灰尘颗粒被荷化，并沉淀于正极上(沉淀极)由电捕焦油器底部流出，经水封槽流到鼓风地下池并送往冷凝。当电极需要清洗时，可用80℃的热氨水或蒸汽清扫。当安装在煤气管道上的氧分析仪检测出的氧含量超过1.0％(体积)时，电捕焦油器会自动断电，电源恢复手动进行。电捕前煤气含焦油雾≤10g/Nm3，电捕后煤气含焦油雾≤0.05g/m3，效率≥99％。电动离心鼓风机(122400m3/h，转速为5506转/分钟)输送介质为煤气，在输送过程中，煤气中的部分焦油、水被冷凝下来。并通过风机排液系统排出。
焦炉煤气氨法催化脱硫是根据煤气中同时存在NH3、H2S、HCN的情况下，使三组分在溶液中相互作用，用浓度为0.1％的氨水吸收液脱除煤气中的H2S、HCN，并在H.P.F(醌钴铁类)复合型催化剂作用下，H2S、HCN先在氨介质存在下溶解、吸收，然后在催化剂作用下铵硫化合物等被湿式氧化形成元素硫、硫氰酸盐等，催化剂则在空气氧化过程中再生。最终，H2S以元素硫形成，HCN以硫氰酸盐形式被除去。
在鼓风冷凝送来的煤气首先进入直冷式预冷塔，用循环水冷却到35℃后，进入脱硫塔，预冷塔用15℃冷却水制成循环系统，从塔底排出的25℃的热水经泵送冷却器，用15℃的低温水换热后进入预冷塔顶部，用于冷却煤气，预冷循环水定期排污，或送冷凝工序，同时往循环系统中加入氨水予以补充(循环水中的氨浓度为0.5％)。从预冷塔来的煤气进入脱硫塔，与塔顶喷淋的脱硫液逆向接触，脱除H2S、HCN后由塔机排出，去硫铵工序。脱硫塔前煤气含H2S含量≤6g/m3，脱硫塔后煤气含H2S含量≤0.5g/m3，悬浮硫含量≤1.5g/l，脱硫效率≥85％。
由脱硫装置来的温度为55℃的煤气首先进入煤气预热器预热，煤气走管程，蒸汽走壳程，然后进入喷淋式饱和器，用含有4.0％的稀硫酸的硫铵母液所吸收，生成硫酸铵。脱除氨后的煤气沿切线方向进入饱和器内旋风除酸器，除去煤气中所夹带的酸雾后，送至终冷洗苯工序。煤气中氨≤0.05g/m3，脱氨效率≥99％。
从硫铵工序来的温度为50℃的煤气，首先从底部进入煤气终冷塔，终冷塔前煤气进行冷却，终冷塔为直冷式，用氨浓度0.5％的循环氨水冷却后进入洗苯塔。终冷塔用冷却水自成循环系统，分上、下两段，从塔底排了出的热水经泵送板式冷却器，用循环水换热后进行入终冷却塔中部，作为下段煤气冷却；从塔中部排出的热水经泵送板式冷却器，用低温水换热后进入终冷塔顶部，作为上段煤气冷却，终冷循环水连续排污，送酚氰废水处理。
从终冷塔顶部了出来的煤气从底部进行洗苯塔，自下面上与塔顶喷入温度为175℃的贫油(贫油含苯≤0.5％)逆向接触洗出煤气中苯类，塔底富油(富油含苯2.5％)用富油泵送至粗苯蒸馏进行脱苯操作，得含苯≤4g/Nm3的净煤气，脱苯效率≥85％。
净煤气加蒸汽转化变换和脱碳，得氢气和二氧化碳气；根据焦炉煤气成份计算，氢含量达25％(重量比)，提取价值极高。
氮气制取钢铁企业在炼钢过程中使用纯氧，利用制氧机生产氧气，氧气纯度达到99.6％。在生产氧气的过程伴生氮气，纯氮用于工业生产，污氮被放散。经过提纯氮气纯度可达99.9％。可满足合成氨工艺对氮气品质的要求。
二氧化碳制取来自石灰窑的窑气经过除尘系统净化，进入空压机压缩，经气水分离器脱除油及夹带水，在进入原料干燥系统，进一步去除窑气中的饱和水蒸汽，然后在0.4MPa压力下经过吸附塔(内装有煤基活性炭吸附剂)时，其中的CO2被吸附，吸附剂被CO2饱和后，再进行CO2脱附、收集和压缩、脱水、干燥、降温液化得液体CO2。
蒸汽制取转炉、加热炉汽化冷却蒸汽为饱和蒸汽，压力为0.6MPa，温度为120℃。
实施例2其他同实施例1，所不同的是氢气制取横管初冷器分两段冷却，一段采用20℃低温水，二段采用25℃循环水；强直流电在集电极(负极)和沉淀(正极)之间形成不均匀的49kv高压电场；当电极需要清洗时，可用75℃的热氨水或蒸汽清扫；用浓度为0.5％的氨水吸收液脱除煤气中的H2S、HCN；
用循环水冷却到25℃后，进入脱硫塔，预冷塔用20℃冷却水制成循环系统，从塔底排出的15℃的热水经泵送冷却器，用20℃的低温水换热后进入预冷塔顶部，用于冷却煤气，预冷循环水定期排污，或送冷凝工序，同时往循环系统中加入氨水予以补充(循环水中的氨浓度为0.1％)。
由脱硫装置来的温度为60℃的煤气首先进入煤气预热器预热，煤气走管程，蒸汽走壳程，然后进入喷淋式饱和器，用含有3.5％的稀硫酸的硫铵母液所吸收，生成硫酸铵。
从硫铵工序来的温度为55℃的煤气，首先从底部进入煤气终冷塔，终冷塔前煤气进行冷却，终冷塔为直冷式，用氨浓度0.1％的循环氨水冷却后进入洗苯塔。
从终冷塔顶部了出来的煤气从底部进行洗苯塔，自下面上与塔顶喷入温度为185℃的贫油(贫油含苯≤0.5％)逆向接触洗出煤气中苯类，塔底富油(富油含苯1.6％)用富油泵送至粗苯蒸馏进行脱苯操作；二氧化碳制取进一步去除窑气中的饱和水蒸汽，然后在1.0MPa压力下经过吸附塔(内装有煤基活性炭吸附剂)时。
实施例3其他同实施例2，所不同的是氢气制取横管初冷器分两段冷却，一段采用15℃低温水，二段采用25℃循环水；实施例4其他同实施例1，所不同的是氢气制取横管初冷器分两段冷却，一段采用20℃低温水，二段采用35℃循环水；实施例5其他同实施例1，所不同的是氢气制取横管初冷器分两段冷却，一段采用18℃低温水，二段采用30℃循环水；强直流电在集电极(负极)和沉淀(正极)之间形成不均匀的45kv高压电场；当电极需要清洗时，可用78℃的热氨水或蒸汽清扫；
用浓度为0.3％的氨水吸收液脱除煤气中的H2S、HCN；用循环水冷却到30℃后，进入脱硫塔，预冷塔用17℃冷却水制成循环系统，从塔底排出的20℃的热水经泵送冷却器，用17℃的低温水换热后进入预冷塔顶部，用于冷却煤气，预冷循环水定期排污，或送冷凝工序，同时往循环系统中加入氨水予以补充(循环水中的氨浓度为0.3％)。
由脱硫装置来的温度为57℃的煤气首先进入煤气预热器预热，煤气走管程，蒸汽走壳程，然后进入喷淋式饱和器，用含有3.7％的稀硫酸的硫铵母液所吸收，生成硫酸铵。
从硫铵工序来的温度为52℃的煤气，首先从底部进入煤气终冷塔，终冷塔前煤气进行冷却，终冷塔为直冷式，用氨浓度0.3％的循环氨水冷却后进入洗苯塔。
从终冷塔顶部了出来的煤气从底部进行洗苯塔，自下面上与塔顶喷入温度为180℃的贫油(贫油含苯≤0.5％)逆向接触洗出煤气中苯类，塔底富油(富油含苯2.0％)用富油泵送至粗苯蒸馏进行脱苯操作；二氧化碳制取进一步去除窑气中的饱和水蒸汽，然后在0.6MPa压力下经过吸附塔(内装有煤基活性炭吸附剂)时。
权利要求
1.利用冶金废气生产合成氨的方法，包括制备氢气和氮气，将氢气和氮气送装有氨合成催化剂的合成塔中在高温、高压下生成合成氨，其特征在于所述的制备氢气和氮气是以冶金生产中的废气为原料，包括用焦炉煤气加蒸汽转化变换制备氢气、用制氧机生产氧气时伴生的副产气制备氮气。
2.根据权利要求1所述的生产合成氨的方法，其特征在于(1).所述的制备氢气a、从炼焦炉来的荒煤气先经气液分离器分离脱除氨水和焦油，再经15～20℃和25～35℃二段间接水冷冷却，除去荒煤气中的萘；b、由a工序来的荒煤气经电捕焦油器除去杂质，经25-35℃冷却后用浓度为0.1-0.5％的氨水吸收液脱除煤气中的硫；c、由b工序来的温度为55～60℃的煤气经预热器预热后，用含有3.5～4.0％的稀硫酸的硫铵母液脱除氨；d、由c工序来的温度为50～55℃的煤气经用氨浓度为0.1～0.5％的循环氨水冷却，然后用温度为175～185℃的贫油洗出苯，得净煤气；e、由d工序来的净煤气经蒸汽转化变换和脱碳，得氢气；(2).所述的制备氮气炼钢过程中制氧机生产氧气时伴生的副产气经提纯制得氮气。
3.根据权利要求1所述的生产合成氨的方法，其特征在于所述的蒸汽是由转炉水冷烟道和加热炉炉底水管产生的饱和蒸汽经加热制得。
全文摘要
本发明提供一种利用冶金废气生产合成氨的方法，该方法所述的制备氢气和氮气是以冶金生产中的废气为原料，包括用焦炉煤气加蒸汽转化变换制备氢气、用炼钢过程中制氧机生产氧气时伴生的副产气制备氮气。在冶金生产中利用废弃资源制备生产合成氨所需要的氢气、氮气和蒸汽原料气，降低了合成氨的生产成本，减少能源浪费和钢铁厂周围环境污染，保护生态环境，经济效益和社会效益特别显著。
文档编号C01B21/04GK1789128SQ20051004535
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者梁凯丽, 陈力军 申请人:莱芜钢铁集团有限公司