专利名称：一种用水合物常压储存乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种常压储存乙烯的方法，特别是涉及一种通过生成水合物、以固态形式在常压下高密度、高安全性储存乙烯的方法。
背景技术：
目前实际生产中乙烯通常采用在低温(-30℃左右)，中压(2MPa左右)条件以液态的形式存储在大型球罐。由于乙烯属高度易燃易爆物质，因此这种储存方式的安全性不高。另外由于要在储存过程中保持-30℃左右的低温，需要持续提供冷量，能耗也比较大。因此石化企业存在采用更加安全、经济的技术方法来储存乙烯的需求。
水合物储存技术是目前在国内外引起重视的一种储存气体技术。目前文献报道中的有关水合物储存技术主要针对天然气(甲烷为主)的储存，有关用水合物法储存乙烯的技术文献尚未检索到。
液态储存乙烯的工况条件为-30℃，2MPa。在该工况下乙烯密度为0.44g/cm3，相当于0.0157mol/cm3，折算为单位体积储气量为350个标准体积。水合物法的单位体积储气量的理论值为135体积，即用水合物法储存乙烯是液态储存体积的2.6倍。水合物法储存乙烯的工况条件大致为(-5-0℃，0.1-0.5MPa)。
乙烯水合物的生产操作条件为10±2℃，2-4MPa，液态乙烯的生产条件和储存条件基本相同。同等质量的乙烯从气态转化为液体所需冷量和转化为水合物所需冷量的比约为1/3，但由于温位差相差40℃以上，生产水合物的制冷系数显著大于乙烯液化，冷量损失则小于液化过程，使得两者的制冷功耗接近。
储器制造成本方面，由于水合物的储存温度高出液化储存温度近30℃，大大降低了保温方面的难度。另一方面由于水合物法在常压或接近常压下保存，使得储器的壁厚显著降低，储器的体积可以做得更大，制造难度也相应降低，运输时的当量载重量也会随着降低。
储存过程中保温方面的能耗和设备成本也会因水合物的储存温度高而得以降低。储存安全性方面水合物法的优势比较明显。
从以上的比较可以看出，水合物固态储存法和液态储存法相比，优势是明显的，不足之处是储存密度要低一些。水合物对乙烯的储存密度最大值为135V/V，但水和乙烯直接反应，不加其它辅助措施生成的水合物的储存密度只有80V/V左右。因此如何提高单位体积水合物储存乙烯的量(及储存密度)成为提高水合物法储存乙烯技术经济性的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种用水合物常压储存乙烯的方法，采用水合物法固态储存乙烯，使得乙烯水合物的储气密度和生成速度大大提高，具有较好的技术经济性。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的，所述用水合物常压储存乙烯的方法，其步骤包括(1)在温度3～10℃，压力2～4MPa的条件下生成乙烯水合物；(2)在反应压力下将水合物冷却到-5℃以下并维持乙烯和水合物接触，使乙烯在水合物内产生毛细冷凝，进一步提高储气密度；(3)将残余气体排除，使系统压力降至常压，或略高于常压；(4)在-10--0℃以下的环境里储存乙烯水合物。
采用本发明所述方法可以代替目前通用在低温(-30℃)、中压(2MPa)下液态储存乙烯的方法，可提高单位体积水合物储存乙烯的量及储存密度，提高储存和运输的安全性并减少了能量消耗。本发明利用水合物法能够获得较好的乙烯储存效果，并且储存条件要比常规方法优越得多，降低了相关工艺的能耗，保证了本发明自身的安全性和有效性。由此可见，本发明对石油天然气加工和石化领域乙烯生产中乙烯的高效节能储存具有明显应用价值。
具体实施例方式
本发明的主要目的是提高乙烯水合物的储气密度和生成速度，使水合物法固态储存乙烯具有较好的技术经济性。当乙烯和纯水反应生成的水合物为块状，覆盖在气液界面，阻碍气体和水继续接触生成水合物，因此生成速度很慢，水不易全部转化为水合物，也就是说最后生成的水合物中还混有较多未反应掉的水分，因此得到的表观储气量不理想。当尝试在水中加入表面活性剂后，发现生成的水合物呈粉末状，水合物很快从气液接触面向纵深发展，水转化很完全，从而得到了较理想的储气量。由于生成的水合物为粉末状，存在大量的尺寸很小的间隙，故分析在较低的温度下乙烯可能会在这些间隙内发生毛细冷凝现象，这样可以增加一部分附加储气量。实验结果证明了上述分析的正确性。当水合物在-5℃左右的乙烯凝液中浸泡一段时间后，在恒温常压使乙烯凝液完全挥发。再将水合物升温分解，测得的水合物的表观储气量较不浸泡的情况有了显著提高，超过乙烯水合物的理想储气量，因此，其超过的部分只能认为是由于毛细作用而留在水合物粉末间隙内的凝液。
综合起来，本发明要解决的技术问题有两个关键技术点，一是通过在水中加入表面活性剂来提高水合物的生成速度和储气密度，二是在较低温度(也就是乙烯水合物的储存温度)下让乙烯在水合物间隙内发生毛细冷凝，进一步提高水合物的表观储气量。
用来提高水合物储气量生成速度的表面活性剂并不特殊，最便宜的烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐就可达到很好的效果。加入量可以不超过500PPM，十分经济。本发明所使用的表面活性物质包括十烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠)，烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠，直链烷基苯磺酸钠)等阴离子表面活性剂及两性表面活性剂(包括司班80，司班20等)。
由于表面活性剂的加入使生成的水合物呈粉末状，气体可以持续保持与未反应的水接触，因此水合物生成速度很快，而无需采用机械搅拌来增强气液的接触，使水合反应器的结构大为简化，甚至可以在储器中直接生成水合物。下面是本发明的三个具体实施例。
实施例1以乙烯与纯水进行实验在实验室内使乙烯和纯水在搅拌式可变体积的反应器内反应生成水合物。反应过程中通过空气浴保持体系温度恒定。随着反应的进行，反应器内的压力会降低，需用活塞来减少反应体系的体积使压力基本恒定。当反应达到平衡后，将体系温度减至-5℃冷冻半小时后，恒压下将剩余气体推出反应器。然后升温使反应器内的水合物完全化解，并测定反应器内化解气体的体积，亦即在该实验条件下的乙烯储量。实验结果列于表1。
表1为乙烯水合物法储存实验结果(以纯水实验)表1
注表中储存量(V/V)是单位体积水合物所储存的乙烯体积数(常温常压下)通过表1中数据可以看出，使用纯水进行实验时，水合物的生成诱导期较长，使得水合物的生成较为困难，并且生成速度和储气效果都不够理想。
实施例2以乙烯与含表面活性剂(SAA)的水溶液进行实验在实验室内配制含一定浓度表面活性剂(SAA)的水溶液，使其和乙烯在一个搅拌式可变体积的反应器内反应生成水合物。反应过程中通过空气浴保持体系温度恒定。随着反应的进行，反应器内压力会降低，需用活塞来减少反应体系的体积使压力基本恒定。当反应达到平衡后，将体系温度减至-5℃冷冻半小时后，恒压下将剩余气体推出反应器。然后升温使反应器内的水合物完全化解，并测定反应器内化解气体的体积，亦即在该实验条件下的乙烯储量。实验结果列于表2。
表2为乙烯水合物法储存实验结果(以纯水+表面活性剂SAA实验 反应压力4MPa)表2
注表中储存量(V/V)是单位体积水合物所储存的乙烯体积数(常温常压下)通过表2中数据可以看出，在使用了加入表面活性剂的水溶液之后，由于减少了气液两相间的界面阻力作用，降低了乙烯与水生成水合物的难度，使得水合物的生长速度明显加快，而且储气效果也显著增强。
实施例3以乙烯与含表面活性剂(SAA)的水溶液进行实验，并用液态乙烯浸泡反应器内已经生成的固体水合物在实验室内配制含一定浓度表面活性剂(SAA)的水溶液，使其和乙烯在一个搅拌式可变体积的反应器内反应生成水合物。反应过程中通过空气浴保持体系温度恒定。随着反应的进行，反应器内压力会降低，需用活塞来减少反应体系的体积使压力基本恒定。当反应达到平衡后，将体系温度减至-5℃冷冻半小时后，推动反应器的活塞来增加反应体系的压力，使乙烯液化，用液态乙烯反复浸泡反应器内已经生成的固体水合物，然后恒压下将剩余气体推出反应器。再升温使反应器内的水合物完全化解，并测定反应器内化解气体的体积，亦即在该实验条件下的乙烯储量。几组实验结果列于表3。
表3为乙烯水合物法储存实验结果(以纯水+表面活性剂SAA实验，反应压力4MPa)表3
注表中储存量(V/V)是单位体积水合物所储存的乙烯体积数(常温常压下)从表3中数据可以看出实验过程中，在水合物完全生成之后，推动反应器的活塞来增加反应体系的压力，用液化了的乙烯浸泡反应器内已经生成的固体水合物，利用水合物孔隙的吸附作用，可以获得较理论计算的储存量(135V/V)更高的乙烯储存量。
对比以上实例可以看出，加入表面活性剂(SAA)进行实验获得的乙烯在水合物中的储存效果，明显优于纯水，而且较高的表面活性剂(SAA)浓度(见表3)更加有利于促进乙烯生成水合物，提高水合物的生成速度，增加水合物相中乙烯的储存量。同时可以看出，利用水合物法能够获得较好的乙烯储存效果，并且该方法的储存条件要比常规方法优越得多，也降低了相关工艺的能耗，并且保证了该方法自身的安全性和有效性。由此可见，本发明对石油天然气加工和石化领域乙烯生产中乙烯的高效节能储存具有明显应用价值。
最后所应说明的是以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
权利要求
1.一种用水合物常压储存乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在温度3～10℃，压力2～4MPa的条件下生成乙烯水合物；(2)在反应压力下将水合物冷却到-5℃以下并维持乙烯和水合物接触，使乙烯在水合物内产生毛细冷凝，进一步提高储气密度；(3)将残余气体排除，使系统压力降至常压，或略高于常压；(4)在-10--0℃以下的环境里储存乙烯水合物。
2.根据权利要求1所述的一种用水合物常压储存乙烯的方法，其特征在于，在步骤(1)生成乙烯水合物的过程中，在水中添加表面活性剂以促进乙烯生成水合物，使水全部转化为水合物、提高单位体积的水合物储存乙烯的量。
3.根据权利要求2所述的一种用水合物常压储存乙烯的方法，其特征在于，所述添加的表面活性剂的浓度为(100-800)ppm的水溶液。
4.根据权利要求3所述的一种用水合物常压储存乙烯的方法，其特征在于，所述添加的表面活性剂的最佳浓度为500ppm的水溶液。
5.根据权利要求2、3或4所述的一种用水合物常压储存乙烯的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂及两性表面活性剂。
全文摘要
本发明公开了一种用水合物常压储存乙烯的方法，其实现步骤至少包括首先，在温度3～10℃，压力2～4MPa的条件下生成乙烯水合物；接着，在反应压力下将水合物冷却到－5℃以下并维持乙烯和水合物接触，使乙烯在水合物内产生毛细冷凝，进一步提高储气密度；然后将残余气体排除，使系统压力降至常压，或略高于常压；最后，在－10－0℃以下的环境里储存乙烯水合物。采用本发明所述方法可提高单位体积水合物储存乙烯的量及储存密度，提高储存和运输的安全性并减少了能量消耗；本发明利用水合物法能够获得较好的乙烯储存效果，并且储存条件要比常规方法优越得多，降低了相关工艺的能耗，保证了本发明自身的安全性和有效性。
文档编号C07C7/00GK1538105SQ0312183
公开日2004年10月20日 申请日期2003年4月14日 优先权日2003年4月14日
发明者陈光进, 孙长宇, 郭绪强, 杨兰英, 马庆兰 申请人:石油大学(北京)