专利名称：O－烷基－ε－已内酰亚胺转化为ε－已内酰胺的方法
技术领域：
本发明是关于一种将o-烷基-ε-己内酰亚胺转化为ε-己内酰胺的方法。更具体地说，本发明是关于一种将环己酮肟在气相贝克曼重排反应中产生的副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺转化为产物ε-己内酰胺的方法。
背景技术：
工业上多采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟液相重排工艺生产ε-己内酰胺(以下简记为己内酰胺)。采用该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右。虽然该液相工艺方法对己内酰胺的选择性接近100％，但其最大的缺点为每生产1吨己内酰胺就要副产硫酸铵1.3-1.8吨。另外使用浓硫酸或发烟硫酸会造成设备腐蚀和环境污染，这在提倡原子经济和环保经济的今天是难以令人满意的。
有希望取代液相重排工艺的是以固体酸为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排工艺。它在重排反应过程中不消耗硫酸和氨，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点，经几十年的研究，已接近工业化。该气相重排工艺使用了具有MFI结构的分子筛为催化剂，它既有较高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性，又有较好的再生性能。但美中不足的是1、该催化剂需使用碳原子数小于6的脂肪醇为溶剂，在重排反应过程中脂肪醇又易与产物己内酰胺发生脱水反应，生成副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺，其选择性占所有副产物的60％，该副产物增加了游离碱性、降低了产品质量；2、该气相重排工艺对己内酰胺的选择性一般只有96.5％左右，影响了其工业化的经济可行性。
US6,344,557及CN1298388A中介绍了一种在环己酮肟进行气相贝克曼重排反应中分解副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺(文中称之为1-aza-2-alkoxy-1-cycloheptene)的方法。该方法是用水去处理与溶剂醇和/或己内酰胺产物已分离或未分离的副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺，水处理在45℃-250℃下进行0.5-5小时，使副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺发生水解反应，使得己内酰胺产物中该副产物的含量降至低于100ppm，最终产物己内酰胺的产率达到75％左右。
US5,304,643中披露了一种在催化剂、水和溶剂醇并存的条件下由环己酮肟气相重排制己内酰胺的方法。其加水量为0.06-2.5mol/mol环己酮肟，反应温度为250℃-500℃，反应压力为常压，该方法能延长催化剂的寿命，但己内酰胺的选择性最高只能达到95.4％。
US5,741,904中也披露了一种在催化剂、水和溶剂醇并存的条件下由环己酮肟气相重排制己内酰胺的方法。其加水量大于2.5mol/mol环己酮肟，反应温度为280℃-310℃，反应压力为0.01-1巴，该方法同样能延长催化剂的寿命，但己内酰胺选择性只有不到95％。
综上所述，采用水解的方法虽然能将副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺完全分解，但反应时间长，转化成己内酰胺的选择性不高；在反应原料中加水，虽然能延长催化剂的寿命，但并不能提高产物己内酰胺的选择性。
发明内容
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种分解时间短、分解率高的将副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺高选择性地转化成己内酰胺的方法。
本发明提供的方法是将环己酮肟在气相贝克曼重排反应中产生的含有副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流与水一起通过装有具有MFI结构的分子筛催化剂的固定床反应器，在250-500℃以及常压的条件下使其中的o-烷基-ε-己内酰亚胺转化为产物ε-己内酰胺。
本发明方法中所说的含有副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流可以是具有如下组分中的一种1)含有溶剂醇、产物己内酰胺、o-烷基-ε-己内酰亚胺和其它副产物的物料流；2)脱除了部分溶剂醇和其它副产物的含有o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流；3)基本完全脱除了溶剂醇、产物己内酰胺和其它副产物的o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流。
本发明方法中所用的分子筛催化剂为具有MFI结构的分子筛催化剂，它可以与贝克曼重排反应中所用的催化剂相同，也可以与之不同。本发明方法中所用的催化剂包括钛硅分子筛(亦称TS-1)、全硅分子筛以及ZSM-5分子筛。这些分子筛可直接用于本发明方法，也可预先经含氮化合物的碱性水溶液处理。合适的含氮化合物可选自氨水、水溶性铵盐以及C1-C3烷基的季胺盐之中的一种或多种，含氮化合物水溶液的处理可在40-95℃下进行2-4小时。其中的ZSM-5分子筛还可用选自V、Cr、Zn、Zr、B、Fe、Ca、In等元素进行改性。这些分子筛可直接作为催化剂使用，也可制成负载型的催化剂使用。所说的钛硅分子筛可以按照USP4,410,501、CN1294030A、Applied Catalysis AGeneral，99(1993)71-84中所述的方法制备；全硅分子筛可以按照USP4,061,724、CN1338427A、CN1338428A中所述的方法制备。
按照我们研究的结果，在本方法中随着水加入量的增加，副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的分解率将会提高、分解反应对己内酰胺的选择性将会上升，但水加入量的过度增加将引起提纯己内酰胺产物后续工序能耗的增加。为此，本发明方法中水的加入量应以重排反应中产生的物料流总质量为基准的0.1-50％为宜，最好为5-20％。
本发明方法中所使用的固定床反应器内应控制的反应温度为250-500℃，最好为300-400℃；反应压力为常压；进料的体积空速为0.2-10秒-1，最好为1-5秒-1，该空速可通过在进料中通入一定量的惰性气体，如氮气和氩气的流量来控制。
采用本发明提供的方法，环己酮肟在气相贝克曼重排反应中产生的副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的分解率可达70％以上直至接近100％，分解生成己内酰胺的选择性达55-99％。将本发明提供的方法与环己酮肟气相贝克曼重排反应结合起来，可提高己内酰胺的收率1-3％。
具体实施例方式
下面的实例将对本发明作出进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在以分子筛为催化剂、脂肪醇为溶剂的环己酮肟气相贝克曼重排反应中，环己酮肟的转化率、产物己内酰胺和副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺(以下简称脱水副产物)的选择性按如下公式计算原料环己酮肟转化率(％)＝{(X-Y)/X}×100％
产物己内酰胺选择性(％)＝{Z/(X-Y)}×100％副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺选择性(％)＝{W/(X-Y)}×100％其中X为原料中环己酮肟的摩尔含量；Y为产物中己内酰胺的摩尔含量；W为产物中o-烷基-ε-己内酰亚胺的摩尔含量。
在副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的分解反应中，o-烷基-ε-己内酰亚胺的转化率和分解生成己内酰胺的选择性按如下公式计算o-烷基-ε-己内酰亚胺转化率(％)＝{(A-B)/A}×100％分解生成己内酰胺的选择性(％)＝{C/(A-B)}×100％其中A为原料中o-烷基-ε-己内酰亚胺的摩尔含量；B为分解后产物中o-烷基-ε-己内酰亚胺的摩尔含量；C为分解后产物中己内酰胺摩尔含量的增加量。
实例中所使用的全硅分子筛是按照CN1338427A中所述的方法制得的，在用作重排反应或分解反应之前，该分子筛可以预先用含氮化合物的碱性水溶液进行处理，即用质量比为5∶1的氨水和硝酸铵的混合物水溶液在70℃下浸渍分子筛3小时。
实例中所使用的钛硅分子筛(TS-1)是按照CN1294030A中所述的方法制得的。
参考实例1本参考实例说明在环己酮肟气相贝克曼重排反应中副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的生成情况。
将流量为11.5g/h的环己酮肟的乙醇溶液(环己酮肟的质量浓度为27.86％)和流量为1800ml/h的氮气通过放置在内径为5mm的不锈钢固定床反应器内的0.4g全硅分子筛床层。床层温度为370℃，反应在常压下进行。反应产物用冰水浴冷却。反应4小时后取混合样用气相色谱分析(下同)，结果见表1。
参考实例2本参考实例说明在环己酮肟气相贝克曼重排反应中副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的生成情况。
将流量为9g/h的环己酮肟的甲醇溶液(环己酮肟的质量浓度为35.70％)和流量为1800ml/h的氮气通过与参考实例1相同的全硅分子筛床层。床层温度为370℃，反应在常压下进行。反应产物用冰水浴冷却。反应4小时后取混合样分析，结果见表1。
表1
实例1本实例说明本发明提供方法的实施效果。
将浓度为43.57％的环己酮肟在乙醇为溶剂、370℃、WHSV＝8h-1、1800mL/h N2条件下进行贝克曼重排反应10～16小时后得到的物料流中，加入重排反应中产生的物料流总质量为基准的4％的水，使它们通过放置在内径为5mm的不锈钢固定床反应器内的0.4g全硅分子筛床层，使脱水副产物进行分解反应，进料的体积空速为2.1秒-1，床层温度为370℃，反应在常压下进行。反应产物用冰水浴冷却。反应2小时后取混合样分析，反应产物分解前后各组分摩尔分数分析结果见表2。
表2
实例2本实例说明本发明提供方法的实施效果。
将乙醇为溶剂的环己酮肟气相贝克曼重排反应后得到的物料流，经分馏除去溶剂和其它反应副产物，得到脱水副产物和己内酰胺的结晶，然后用乙醇将其溶解，得到摩尔组成如下的溶液乙醇∶脱水副产物∶己内酰胺＝67∶1∶69。经色谱分析，脱水副产物和己内酰胺的浓度分别为1.42％和98.58％(不计乙醇)。
在上述溶液中加入溶液重量4％的水，得到摩尔组成如下的溶液乙醇∶脱水副产物∶己内酰胺∶水＝67∶1∶69∶25。将流量为11.5g/h的该溶液与流量为1800ml/h的氮气通过0.4g全硅分子筛床层，体积空速为2.5秒-1，床层温度为370℃，反应2小时后取样分析。反应产物分解前后各组分摩尔分数分析结果见表3。
表3
实例3本实例说明本发明提供方法在不同温度下的实施效果。
按照与实例2同样的操作条件，但在不同床层温度下的反应结果见表4。
表4
实例4本实例说明本发明提供方法在不同用水量情况下的实施效果。
在实例2所制备的溶液中，改变水的用量，反应温度为370℃，其它反应条件与实例2相同，反应2小时后脱水副产物的分解结果见表5。
表5
实例5本实例说明本发明提供方法在使用不同分子筛催化剂时的实施效果。
在实例2所制备的溶液中，改变催化剂种类，加水量为4％，反应温度为370℃，其它反应条件与实例2相同，反应2小时后脱水副产物的分解结果见表6。
表6
实例6本实例说明本发明提供方法的实施效果。
将甲醇为溶剂的环己酮肟气相贝克曼重排反应后得到的物料流，经分馏除去溶剂和其它反应副产物，得到脱水副产物和己内酰胺的结晶，然后用甲醇将其溶解，得到摩尔组成如下的溶液甲醇∶脱水副产物∶己内酰胺＝36∶1∶37。经色谱分析，脱水副产物和己内酰胺的浓度分别为2.61％和97.39％(不计甲醇)。
在上述溶液中加入溶液重量14％的水，得到摩尔组成如下的溶液甲醇∶脱水副产物∶己内酰胺∶水＝36∶1∶37∶25，在反应温度为370℃、其它反应条件与实例2相同的情况下反应2小时后取样分析。脱水副产物的分解前后各组分摩尔分数的分析结果见表7。
表7
权利要求
1.一种将环己酮肟发生气相贝克曼重排反应的副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺转化为ε-己内酰胺的方法，是将含有o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流与水一起通过装有具有MFI结构的分子筛催化剂的固定床反应器，在250-500℃、常压以及进料的体积空速为0.2-10秒-1的条件下使其中的o-烷基-ε-己内酰亚胺转化为产物ε-己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所说含有o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流是含有溶剂醇、产物己内酰胺、o-烷基-ε-己内酰亚胺和其它副产物的物料流。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所说含有o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流是脱除了部分溶剂醇和其它副产物的含有o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所说含有o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流是基本完全脱除了溶剂醇、产物己内酰胺和其它副产物的o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所说具有MFI结构的分子筛催化剂可与贝克曼重排反应中所用催化剂相同或不相同地选自负载或不负载的钛硅分子筛、全硅分子筛以及ZSM-5分子筛之一。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所说分子筛可以预先经选自氨水、水溶性铵盐以及C1-C3烷基的季胺盐之中的一种或多种的含氮化合物的水溶液在40-95℃下处理2-4小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所说ZSM-5分子筛可用选自V、Cr、Zn、Zr、B、Fe、Ca、In的元素进行改性。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所说的水的加入量应以重排反应中产生的物料流总质量为基准的0.1-50％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所说的水的加入量应以重排反应中产生的物料流总质量为基准的5-20％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所说固定床反应器内应控制的反应温度为300～400℃；进料的体积空速为1-5秒-1。
全文摘要
一种将环己酮肟在气相贝克曼重排反应中产生的副产物O－烷基－ε－己内酰亚胺转化为产物ε－己内酰胺的方法，是将含有该副产物的物料流与水一起通过装有具有MFI结构的分子筛催化剂的固定床反应器，在250－500℃、常压以及进料的体积空速为0.2－10秒
文档编号C07D223/00GK1600779SQ03126439
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月28日 优先权日2003年9月28日
发明者程时标, 汪顺祖, 吴巍, 孙斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院