专利名称：从1,4－丁二醇制备γ－丁内酯和四氢呋喃的方法
技术领域：
本发明涉及1，4-丁二醇一步制备γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。
背景技术：
γ-丁内酯是重要的有机化学产品，它是合成丁酸类化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、蛋氨酸、维生素B1和脑复康的中间体，是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的适宜溶剂，还可用作涂料洗净剂和纺织助剂的有用成分。
已知的制备γ-丁内酯的方法主要分为两类，一类是马来酸酐或其酯气相加氢制备γ-丁内酯，如US 4,584,419；US 3,853,922；US 3,829,448；CN 1034541A中所述。另一类是1，4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯，下面着重叙述这方面的相关技术。
1，4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯，目前存在两种工艺，一种是在含氧气氛下进行，如日本专利特开平5-286958所述，所用催化剂以铂、钯等贵金属为活性组分，载体为活性碳或氧化铝。该催化剂重复使用时，活性明显下降，稳定性不够理想。
另一种1，4-丁二醇催化脱氢制γ-丁内酯工艺是在临氢状态下进行，日本专利特开平3-232874使用Cu-Cr-第三组元催化剂，第三组元可以是Mn。CN1111168A、CN 1304795A公开了以Cu-Zn-Al氧化物为母体并在母体表面喷涂第四组分Pd、Pt，或添加BaO、Pd的四组分催化剂。CN 1357409A公开了Cu-Zn-Al氧化物催化剂。CN 1194268A公开了Cu-Fe-A、Cu-Mn、Cu-Zr氧化物催化剂，其中A为Al或Ti。
以上技术存在的主要不足1)所用催化剂虽然有较高的活性和选择性，但有的含贵金属，有的含毒性强、污染大的Cr组分，采用贵金属使催化剂成本高，而Cr组分给生产人员和环境都造成了极大的危害。2)以1，4-丁二醇为原料进行脱氢，在得到γ-丁内酯的同时，基本得不到四氢呋喃。不能同时生产γ-丁内酯和四氢呋喃。
现有技术中，四氢呋喃的制备主要是从顺酐或其衍生物出发，用负载型贵金属催化剂，进行高压液相加氢制备四氢呋喃。US 4,550,185和US 4,609,636用3％wtPd/3％wtRe/C为加氢催化剂，在180℃到230℃的温度范围内，将马来酸水溶液在大于17.0MPa的压力下加氢生成四氢呋喃和1，4-丁二醇等多种物质的混合物；US5,478,952公开了用1％wtRu/4％wtRe/C为加氢催化剂，在250℃和13.0-17.0MPa的反应条件下从琥珀酸水溶液出发制备四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇等的混合物；US 5,473,086、JP 08141396、JP 06157490等都公开了使用负载型贵金属催化剂高压液相加氢制备四氢呋喃的方法。这些专利所述的催化剂都是在活性炭载体上负载两种或两种以上的贵金属元素，并且贵金属总含量较高，一般大于催化剂总质量的5％，使得催化剂制造成本较高；而且使用这些多贵金属催化剂必须在很高的压力条件下，一般高于15.0MPa，四氢呋喃才能取得较好的收率，高压操作不仅增加了设备投资而且增加了操作难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种从1，4-丁二醇催化脱氢高空速、高选择性地制备γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，该方法所用催化剂制备容易，且不含贵金属和毒性强的Cr组分。
本发明提供的方法包括1，4-丁二醇在氢气气氛下，在170-300℃，0.1-1MPa条件下通过反应器，与预还原的具有下述表达式的氧化物催化剂接触CuTiaAlbOc，其中a＝0-1.5，b＝0.04-2，c是满足其它元素化合价要求的氧原子数。
具体地说，本发明提供的方法是将氢气与1，4-丁二醇按1-150∶1的摩尔比混合后，连续地通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，反应在170-300℃，O.1-1MPa，1，4-丁二醇液时空速1.0-10.0小时-1的条件下进行，反应后流出物经冷凝分离出目的产物γ-丁内酯和四氢呋喃。
所述氢气一般是工业纯的氢气，除含氢气外，还含有氮气(N2)、氧气(O2)，少量气态烃(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO2)。
1，4-丁二醇脱氢反应中，氢/醇摩尔比可以是1-150∶1，较大氢气醇摩尔比可使副反应减少，有利于提高γ-丁内酯的选择性，防止原料由于温度过高而发生变质，但氢醇摩尔比过大，会造成反应系统能耗的增加，因此，较为适宜的氢/醇摩尔比是1-20∶1，反应中的过剩氢气可循环使用。
反应温度可以为170-300℃，反应温度高有利于反应进行，但温度过高，会加氢脱水生成正丁醇，并且发生四氢呋喃和1，4-丁二醇的醚化反应，致使γ-丁内酯选择性下降。反应温度太低，则转化率下降，因此，适宜的反应温度为180-250℃。
通常1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应在常压下就能进行，但为了便于工业装置运转，尤其是考虑到氢的循环使用，在本发明方法中选择的压力是0.1-1MPa，优选0.1-0.6MPa。
本发明提供的方法采用了与所用催化剂相匹配的1.0-10.0小时-1，优选2-9小时-1的高的1，4-丁二醇进料液相空速，如再增加液相空速，为确保高的转化率，势必要提高反应温度，副反应将会增加，γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性将会下降。
本发明所用的催化剂是由Cu、Ti、Al组成的复合氧化物，该催化剂具有如下通式CuTiaAlbOc，其中a＝0-1.5，优选0.05-1.2，b＝0.04-2，优选0.07-1.8。c是满足其它元素化合价要求的氧原子数。
本发明所用的催化剂的制备方法将Cu、Ti、Al的可溶性盐或氧化物分散在脱离子水中，在10-80℃，优选20-50℃下，用碱沉淀至pH＝4-11，优选pH＝5-10，老化0-5小时，优选0-3小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，于70-200℃，优选70-150℃，干燥2-30小时，再于400-900℃，优选400-800℃，焙烧2-30小时，即得本发明使用的催化剂，其中可溶性盐或氧化物可以一起分散到水中加碱沉淀，也可以分别将其中的一种或两种分散到水中加碱沉淀，再将沉淀后的溶液混合、老化。所述Cu、Ti、Al的可溶性盐优选各自的硝酸盐。所述的碱可以是碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾等，优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水。碱液的浓度为5-40w％，优选10-35w％。
本发明所用的催化剂使用前需进行预还原，还原剂可采用氢气、一氧化碳等还原性气体，还原在0.1-2.0MPa、150-300℃条件下进行，还原气体流量对于每毫升催化剂为50-500ml/min。
本发明催化剂优点之一不含毒性很大的铬组分，避免了现有技术中存在的Cr污染问题，在催化剂制造和使用过程中，使操作人员的安全得到了保障，环境得到了保护，并节约了大量用于环保的费用。
本发明方法优点之二催化剂制备简单，不含贵金属，价格低廉，对于这个催化剂，在氢/醇摩尔比较高、较低(如氢/醇≤2)时，都可适用，当氢/醇较低时，动力消耗显著下降。本发明方法中催化剂活性高，γ-丁内酯和四氢呋喃选择性好。在温度230±3℃、0.1MPa、氢/醇摩尔比2∶1，1，4-丁二醇液时空速8小时-1时，1，4-丁二醇的转化率99w％，γ-丁内酯的选择性68.8w％，四氢呋喃选择性29.8w％。
本发明催化剂优点之三采用一个催化剂，可同时得到γ-丁内酯和四氢呋喃两个产品，使装置能更好的适应市场的需要。
具体实施例方式
实施例1催化剂制备将52.2g Cu(NO3)2·3H2O，44.0g Al(NO3)3·9H2O，溶于500ml脱离子水中，制成溶液A。将Na2CO3(23重％)做成溶液B。将A加入B中，使最终pH值为9±0.5，滴定后老化1小时，然后过滤，经5次水洗，收集沉淀，在120℃干燥2小时，750℃焙烧2小时，即得催化剂ACuAl0.49O1.7。
催化剂预还原取颗粒度为26-40目催化剂A 3.2g装入内径8mm的不锈钢制成的管式反应器中，在200℃、0.1-0.3MPa条件下，以300ml/min的流速通入氢气，还原20小时。
催化脱氢反应反应条件为温度230±3℃，氢/醇摩尔比为2∶1，调节系统压力0.1MPa，1，4-丁二醇液相空速为8h-1。反应产物用填充柱PEG20000的气相色谱仪，经FID测定，1，4-丁二醇的转化率99w％，γ-丁内酯的选择性68.8w％，四氢呋喃选择性29.8w％。
实施例2催化剂制备将35.5g Cu(NO3)2·3H2O，5.9gAl(NO3)3·9H2O，溶于500ml脱离子水中，再加入1.3gTiO2，制成悬浮液A。将Na2CO3(23mol％)制成溶液B。将溶液B加入A中。使最终pH在8±0.5，滴定后老化1小时，然后过滤，经5次水洗，收集沉淀，在120℃干燥12小时，750℃焙烧3小时，即得催化剂BCuAl0.1Ti0.1O1.4。
按实施例1的方式将催化剂B进行预还原、反应。不同的是反应条件为温度230±3℃，氢/醇摩尔比为9∶1，调节系统压力0.1MPa，1，4-丁二醇液相空速为6h-1，1.4-丁二醇的转化率99.7w％，γ-丁内酯的选择性53.9w％。四氢呋喃选择性44.9w％。
实施例3催化剂制备将35.5g Cu(NO3)2·3H2O，83.9gAl(NO3)3·9H2O，溶于500ml脱离子水中，再加入11.9gTiO2，制成悬浮A。将Na2CO3(23mol％)做成溶液B。将B、A同时加入2000ml烧杯中。使pH保持在5.5±0.5，加完料后，老化1小时，然后过滤，经3次水洗，收集沉淀，在120℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，即得催化剂CCuAl1.5TiO5.25。
按实施例1的方式将催化剂C进行预还原、反应。不同的是反应条件为温度230±3℃，氢/醇摩尔比为1.7∶1，调节系统压力0.5MPa，1，4-丁二醇液相空速为6h-1，1.4-丁二醇的转化率99.6w％，γ-丁内酯的选择性55.9w％，四氢呋喃选择性42w％。
实施例4催化剂制备将55.3 Cu(NO3)2·3H2O，81g Al(NO3)3·9H2O，溶于500ml脱离子水中，制成溶液A。将氨水(23重％)做成溶液B。将B加入A中，使最终pH值为5±0.5，滴定后老化1小时，然后过滤，收集沉淀，在120℃干燥2小时，750℃焙烧5小时，即得催化剂DCuAlO2.5。
按实施例1的方式将催化剂D进行预还原、反应。不同的是反应条件为温度216±3℃，氢/醇摩尔比为18∶1，调节系统压力0.2MPa，1，4-丁二醇液相空速为3.9h-1，1.4-丁二醇的转化率＞99w％，γ-丁内酯的选择性77.4w％，四氢呋喃选择性20.7w％。
权利要求
1.从1，4-丁二醇制备γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，包括将1，4-丁二醇在氢气气氛下，在170-300℃，0.1-1MPa的条件下通过反应器，与具有下述表达式的催化剂接触CuTiaAlbOc，其中a＝0-1.5，b＝0.04-2，c是满足其它元素化合价要求的氧原子数。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为180-250℃，压力为0.1-0.6MPa。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢/醇摩尔比是1-150∶1，1，4-丁二醇进料液时空速为1.0-10.0小时-1。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氢/醇摩尔比为1-20∶1，1，4-丁二醇进料液时空速为2-9小时-1。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂通式中a＝0.05-1.2，b＝0.07-1.8。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的催化剂是按照以下方法制备的将Cu、Ti、Al的可溶性盐或氧化物分散在脱离子水中，在10-80℃用碱沉淀至pH＝4-11，老化0-5小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，于70-200℃干燥2-30小时，再于400-900℃焙烧2-30小时，即得本发明使用的催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Cu、Ti、Al的可溶性盐是各自的硝酸盐，所述的碱是碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，碱液的浓度为5-40w％。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，本发明所用的催化剂使用前进行预还原，还原在0.1-2.0MPa、150-300℃条件下进行，还原气体流量对于每毫升催化剂为50-500ml/min，还原剂为氢气或一氧化碳。
全文摘要
从1，4－丁二醇制备γ－丁内酯和四氢呋喃的方法，包括将1，4－丁二醇在氢气气氛下，在170－300℃，0.1－1MPa的条件下通过反应器，与具有下述表达式的催化剂接触CuTi
文档编号C07D307/00GK1590381SQ0315599
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月29日 优先权日2003年8月29日
发明者王海京, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院