专利名称：三聚氰胺的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及三聚氰胺的制备工艺。
在Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，Sixth Edition，2001，“Melamine and Gaunamines”，4.1.3节中公开了一种三聚氰胺的制备工艺，被称为Stamicarbon工艺。在该已知的工艺中，在反应器中通过催化剂的帮助由尿素制得气相三聚氰胺。含有气相三聚氰胺的反应混合物用流动的水相冷却，同时形成稀浆(slurry)。在一系列随后的步骤中，纯三聚氰胺最终以具有某种颗粒尺寸分布、形状和堆积密度(bulk density)的晶体形式被分离出来。
用于制备三聚氰胺的已知工艺的另一个实例是Melamine Chemicals工艺，如在上述参考文献的4.2.1节中示出的。在该已知的工艺中，在高压(11～15MPa)下由尿素制备液态三聚氰胺。液态三聚氰胺从气态副产物中分离出来，然后被注入到冷却单元中，在该冷却单元中通过液氨进行冷却。然后，所得到的固态三聚氰胺被离析出来成为产品。
已知工艺具有如下缺点，对于给定的工艺设计，只能在很有限的程度上影响三聚氰胺晶体的所述性质。
本发明的目的是减少所述缺点。
所述目的通过如下工艺实现，该工艺包括第一混合步骤，其中，使来自用于制备三聚氰胺的至少两个不同工艺的至少两个含有三聚氰胺的流彼此接触，同时形成混合物。
根据本发明的优点是可以在比已知工艺更大的程度上影响三聚氰胺晶体的性质，例如颗粒尺寸分布、形状和堆积密度。这些性质对于使用三聚氰胺晶体作为原料制备树脂来说是非常重要的。树脂制备的一个实例是三聚氰胺-甲醛树脂的制备，其包括溶解步骤，在该步骤中，甲醛和三聚氰胺溶解在水中。通过影响三聚氰胺晶体的性质，可以影响溶解行为，从而影响树脂的形成。
在WO 99/38852中公开了一种冷却三聚氰胺的方法，包括凝固步骤，在该步骤中，液态三聚氰胺与固态三聚氰胺混合。然后，这些固化的颗粒作为固态三聚氰胺用于其它液态三聚氰胺的凝固。这样，在WO 99/38852的凝固步骤中，在制备三聚氰胺的一个制备工艺中产生的两个含有三聚氰胺的流混合在一起。
这里并不是要给出对根据本发明工艺的优点的理论解释，但是假设在来自于至少两种不同的三聚氰胺制备工艺、含有三聚氰胺的流中的杂质种类和数量的差异，可以导致对根据本发明工艺中的最终三聚氰胺晶体的物理和/或化学性质产生影响。杂质的少数实例如氰尿酰胺(ammelide)、氰尿二酰胺(ammeline)、氰尿酸、尿素、蜜白胺(melam)和蜜勒胺(melem)。还假设，所述含有三聚氰胺的流中三聚氰胺晶体结构的差别可以导致对性质产生影响。此外，其他因素也可能有影响。
在根据本发明的工艺中，在第一混合步骤中，使含有三聚氰胺的两个流彼此接触。含有三聚氰胺的流被认为是至少含有三聚氰胺的流，但是除此之外还可以含有其他化合物。这些其他化合物的实例是空气、氮气、NH3、CO2和H2O。含有三聚氰胺的流可以是气态的、液态的、固态的或者它们的组合。含有三聚氰胺的流例如可以由气态或液态三聚氰胺组成，由三聚氰胺、NH3、CO2和可选的H2O组成，由三聚氰胺-氨气/液混合物组成，由溶解在水中的三聚氰胺组成，由水相中的三聚氰胺颗粒稀浆组成，或者由粉末流组成。水相在这里被认为是基本上由水组成的液相，但是除此之外还可以存在处于溶液中的或者颗粒形式的其他化合物，例如杂质。所述至少两个含有三聚氰胺的流可以是相同的相，但是也可以是不同的相。实例如一个含有三聚氰胺的流包括液态三聚氰胺，而第二含有三聚氰胺的流包括含水稀浆中的颗粒形式的或者溶解在含水溶液中的三聚氰胺；一个含有三聚氰胺的流包括液态三聚氰胺，而第二含有三聚氰胺的流是气态的，并且包括气态和/或颗粒形式的三聚氰胺；一个含有三聚氰胺的流包括含水溶液或稀浆中的三聚氰胺，而第二含有三聚氰胺的流是气态的，并且包括气态和/或颗粒形式的三聚氰胺。每一个含有三聚氰胺的流的温度和压力都可以在很大的范围内变化。如果含有三聚氰胺的流含有气态和/或液态的三聚氰胺，温度通常将位于三聚氰胺的熔点和450℃之间，压力在大气压和30Mpa之间。如所公知的，三聚氰胺的熔点取决于多种因素而改变，所述因素例如压力和其中存在的任何氨。如果含有三聚氰胺的流是含水溶液或者是水相的稀浆，那么温度通常会在0℃和200℃之间，压力至少为流的自身压力。
取决于如上所述要被混合的含有三聚氰胺的流的种类以及其他方面，在根据本发明的第一混合步骤中使含有三聚氰胺的流彼此接触可以以许多方式进行，这本身是公知的。混合步骤的实施方式的实例是在容器或柱(column)中两个流汇到一起，所述容器或柱可设置或不设置填料和/或可被分成隔室或不分成隔室；或者有两个管以一个角度汇在一起，可以具有或不具有混合部件。
在根据本发明的第一混合步骤中彼此进行接触的至少两个含有三聚氰胺的流来自至少两种不同的三聚氰胺制备工艺。当为获得所讨论的产品所需的至少一个工艺操作中有所不同时，或者在工艺操作顺序上至少有一点不同时，这些工艺是不同的工艺。
工艺操作中的不同的实例如下·不同的工艺条件，例如温度、压力、组成，和/或·所使用设备的种类或类型的不同温度上的不同认为是大于5℃、且还大于以℃表示的最低温度的2％的温度差。
压力的不同认为是·对于低于1MPa的绝对压力，大于最低绝对压力的20％的压力差，或者·对于高于2MPa的压力，大于最低绝对压力的10％的压力差，或者·如果最低压力介于1MPa和2MPa之间，大于0.2MPa的压力差。
组成的不同认为是指至少一个组分的绝对含量差别大于4％。
所使用设备的种类或类型的不同例如为使用填充床而不是流化床。
两种不同工艺的实例分别是分别在Ullmann’s Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry，Sixth Edition，2001，“Melamine andGaunamines”，4.1.3节和4.2.1节中描述的前述的Stamicarbon低压工艺和Melamine Chemicals高压工艺。但是，根据上述定义，例如Stamicarbon工艺和BASF工艺(section 4.1.1)的两种低压工艺也是不同的。根据上面给出的定义，例如Melamine Chemicals工艺和Nissan工艺(4.2.3节)的两种高压工艺也可能不同。最后，基于相同原理的两种工艺，例如两个Stamicarbon工艺，也可能不同，例如当一个工艺在0.5MPa的反应器压力下工作，而另一个在1MPa的压力下工作。
在根据本发明的第一混合步骤中，形成混合物。然后，取决于混合物的特性，可以以已知的方式来处理混合物以分离出三聚氰胺。
在本发明的实施例中，至少一个含有三聚氰胺的流含有气态和/或液态的三聚氰胺，并且根据本发明的工艺包括在第一混合步骤期间的或者之后的冷却步骤，在该步骤中混合物被冷却到低于250℃的温度。这产生固态的三聚氰胺。固态的三聚氰胺优选地具有在10μm和1000μm之间，更优选在20μm和500μm之间，最优选在25μm和350μm之间的D90。如所公知的，“βμm的Dα”是指αwt％的颗粒具有至多βμm的颗粒尺寸。
在该实施例中，至少一个含有三聚氰胺的流含有气态和/或液态的三聚氰胺，该流还有可能含有其它化合物，例如NH3和CO2；这种流的实例如在用于制备三聚氰胺的气相工艺中的反应器流出物；在用于制备三聚氰胺的高压、非催化工艺中的液态反应器流出物；通过加热先前制备的三聚氰胺粉末获得的三聚氰胺的液态或气态流。
在冷却步骤中，混合物被冷却到低于250℃。可以以本身公知的方式来进行冷却；也有可能用一个含有三聚氰胺的流中的三聚氰胺作为冷却剂，例如通过将其作为粉末流送入，并使其与含有气态和/或液态三聚氰胺的至少一个含有三聚氰胺的流接触。优选地，通过使混合物与水相接触来进行冷却步骤。这具有如下优点，可能存在于含有三聚氰胺的流中的一部分杂质将溶解在水相中。在一个实施例中，至少一个含有三聚氰胺的流含有水作为连续相，并且在混合步骤期间，通过使含有气态和/或液态三聚氰胺的至少一个含有三聚氰胺的流与含有水作为连续相的至少一个含有三聚氰胺的流接触，来进行冷却步骤。该实施例的实例是使来自高压工艺的三聚氰胺熔融体与来自低压工艺的气态三聚氰胺在柱中接触，同时通过水相在相同的柱中进行冷却步骤。在另一个实施例中，使用来自气相工艺的冷却步骤的含有三聚氰胺的含水流来用于来自高压工艺的三聚氰胺熔融体的冷却步骤。
优选地，通过使混合物与气态和/或液态氨接触来进行冷却步骤。这具有如下优点，如果在含有三聚氰胺的流中不存在水，那么就可以得到无水三聚氰胺产品。
优选地，至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的低压气相工艺的三聚氰胺，并且至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的高压液相工艺的三聚氰胺。这使得能够利用三聚氰胺之间存在的性质差异。这些性质的实例如化学组成、颜色、晶体结构、颗粒尺寸和其他性质。该优选实施例的实例是，在淬火容器(quench vessel)中喷射来自高压工艺中的三聚氰胺熔融体，同时向其中送入来自低压工艺的气态的含有三聚氰胺的流，其中，喷射液氨作为冷却剂，氨被完全汽化。
根据本发明的工艺的另一个实施例包括在第一混合步骤期间或之后的第二混合步骤，在该步骤中使混合物与水相接触，然后是结晶步骤，在该步骤中混合物被冷却至少5℃，产生固态三聚氰胺，然后是分离步骤，在该步骤中，固态三聚氰胺从混合物中离析出来。在第二混合步骤期间，使混合物与水相接触。一个实例是将来自高压工艺的固态三聚氰胺与来自低压工艺的固态三聚氰胺混合，同时添加水相。这具有如下优点，即一部分杂质溶解在水中，结果是将影响混合物的结晶行为。水相基本上由水组成，但是也可以含有其他化合物。其他化合物的实例例如，三聚氰胺、三聚氰胺的副产物、氨，或用来调节pH的化合物，例如酸或碱。使混合物与水相接触将导致一部分三聚氰胺进入溶液中。优选地至少30wt％、更优选至少50wt％的三聚氰胺进入溶液中。混合物的温度在50和250℃之间，优选在80和200℃之间。混合物的压力介于混合物在相应温度下的自身压力与20MPa之间，优选地在0.1MPa和10MPa之间。在一个实施例中，通过氨气来实现高于自身压力的过压。在已经使混合物与气相接触之后，进行结晶步骤。在该步骤中，混合物(在该步骤中被认为是初始混合物与水相的混合物)被冷却至少5℃，同时可选地降低压力。可以通过已知方法来进行冷却，例如，通过热交换或通过在降低的压力下蒸发一部分水。优选地，混合物被冷却至少20℃，更优选地冷却至少30℃。因为三聚氰胺在水中的溶解度随着温度的下降而降低，所以混合物的冷却将导致形成固态三聚氰胺。在结晶步骤之后存在于混合物中的固态三聚氰胺，至少有一部分是在结晶步骤期间形成的，但是也可能有一部分还没有进入溶液的固态三聚氰胺。在结晶步骤之后，进行分离步骤，在该步骤中，固态三聚氰胺被从混合物中离析出来。分离步骤可以通过本身公知的方法进行，例如，通过离心机、带式过滤器、过滤盘或滤棒。
在一个实施例中，在第二混合步骤期间或之后、且在结晶步骤之前的溶解步骤中，通过加热和/或通过添加含水流，实际上所有的三聚氰胺都已溶解。这具有如下优点，即通过被溶解的杂质可以对结晶施加最大的影响。
在根据本发明的工艺的另一个实施例中，至少一个含有三聚氰胺的流含有水作为连续相，并且在第一混合步骤之后，对混合物进行结晶步骤，在该步骤中，混合物被冷却至少5℃，同时形成固态三聚氰胺，然后是分离步骤，在该步骤中，固态三聚氰胺被从混合物中离析出来。实例是将来自气相工艺的三聚氰胺溶液与来自液相工艺的固态三聚氰胺混合。
在该实施例中，在第一混合步骤期间或之后向混合物中送入另一种水相是有利的，例如，如果希望使更大部分的三聚氰胺进入溶液。
在一个实施例中，含有水作为连续相的含有三聚氰胺的流含有来自低压气相工艺的三聚氰胺，并且用三聚氰胺饱和到70％至110％。含水流中三聚氰胺的饱和度被定义为流中的三聚氰胺浓度除以在热动平衡(在给定的工艺条件)下的最大三聚氰胺浓度再乘以100％。大于100％的饱和度在热动力学上是不稳定的，但是如所公知的，它可以在开始到100％饱和度的转变之前存在一段短的时间。该实施例的优点是，最终产品的性质一方面通过未溶解的三聚氰胺晶体的形状和颗粒尺寸来确定，另一方面通过溶解了的三聚氰胺的杂质确定。通过改变上述参数，可以形成很广范围上的产品特性。
同样，当在混合步骤期间或之后进行结晶步骤时，优选地，至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的低压气相工艺的三聚氰胺，并且至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的高压液相工艺的三聚氰胺。
在根据本发明的工艺中，优选地在溶解步骤之后、结晶步骤之前对混合物进行纯化步骤，该纯化步骤包括·在1MPa到20MPa之间的压力和100到250℃之间的温度下，更优选地在2MPa到10MPa之间的压力下和120和200℃之间的温度下通过NH3进行的处理，以及·可选地，吸收和/或过滤步骤。
可以通过本身公知的方法的帮助来进行所述的通过NH3进行的处理，吸收步骤，例如通过活性碳的吸收，以及过滤步骤。该实施例的优点是可以控制影响结晶的杂质的量。
优选地，在结晶步骤中，混合物被冷却到在100℃到25℃之间的温度，更优选地，被冷却到在80℃到40℃之间的温度。
根据本发明获得的三聚氰胺可以用来制备氨基-醛树脂，例如三聚氰胺-甲醛树脂或三聚氰胺-尿素-甲醛树脂。因此，本发明还涉及这种树脂。
本发明通过大量的实例和比较实验而被进一步阐明。
实例I含有水作为连续相、且温度为97℃的2kg/h的含有三聚氰胺的流，含有4wt％的来自Stamicarbon气相工艺的溶解了的三聚氰胺。所述流与0.4kg/h来自高压液相工艺的含有三聚氰胺的流混合，这里，含有三聚氰胺的流含有水作为连续相，温度为97℃，且其中存在6wt％的三聚氰胺，其中一部分是固态原料。混合物在结晶器中被冷却到60℃，这会形成更多的固态三聚氰胺。通过过滤分离出固态的三聚氰胺。分离出的固态三聚氰胺具有46μm的d50和98μm的d90。如所公知的，参数d50和d90通常用来指示颗粒尺寸和颗粒尺寸分布；通过激光衍射技术在空气中对干粉测量d50和d90(Sympatec)。
实例II含有水作为连续相、且温度为97℃的2kg/h的含有三聚氰胺的流，含有4wt％的来自Stamicarbon气相工艺的溶解了的三聚氰胺。所述流与0.4kg/h来自高压液相工艺的含有三聚氰胺的流混合，这里，含有三聚氰胺的流含有水作为连续相，温度为97℃，且其中存在4wt％的三聚氰胺。混合物在结晶器中被冷却到60℃，这会形成固态三聚氰胺。通过过滤分离出固态的三聚氰胺。分离出的固态三聚氰胺具有42μm的d50和96μm的d90。
对比实验含有水作为连续相、且温度为97℃的2.4kg/h的含有三聚氰胺的流，含有4.3wt％的来自Stamicarbon气相工艺的溶解了的三聚氰胺。所述流在结晶器中被冷却到60℃，这会形成固态三聚氰胺。通过过滤分离出固态的三聚氰胺。分离出的固态三聚氰胺具有87μm的d50和183μm的d90。该三聚氰胺具有比根据实例I、II更大的颗粒尺寸；来自对比实验的三聚氰胺比实例I、II的三聚氰胺具有在树脂制备期间更长的溶解时间，这是不期望的。
权利要求
1.一种三聚氰胺的制备工艺，其特征在于第一混合步骤，其中，使来自用于制备三聚氰胺的至少两个不同工艺的至少两个含有三聚氰胺的流彼此接触，同时形成混合物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，至少一个含有三聚氰胺的流含有气态和/或液态三聚氰胺，并且所述工艺包括在所述第一混合步骤期间或之后的冷却步骤，在该冷却步骤中所述混合物被冷却到低于250℃的温度。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述冷却步骤通过使所述混合物与含水相接触来进行。
4.根据权利要求2所述的工艺，其中，至少一个含有三聚氰胺的流含有水作为连续相，并且在所述混合步骤期间通过提供所述含有水作为连续相的至少一个含有三聚氰胺的流来进行所述冷却步骤。
5.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述冷却步骤通过使所述混合物与气态和/或液态氨接触来进行。
6.根据权利要求1至5中任何一个所述的工艺，其中，至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的低压气相工艺的三聚氰胺，并且至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的高压液相工艺的三聚氰胺。
7.根据权利要求1所述的工艺，包括在所述第一混合步骤期间或之后的第二混合步骤，在该第二混合步骤中，使混合物与含水相接触，然后是结晶步骤，在该结晶步骤中，混合物被冷却至少5℃，同时形成固态三聚氰胺，然后是分离步骤，在该分离步骤中，固态三聚氰胺被从混合物中离析出来。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中，在所述第二混合步骤期间或之后、且在所述结晶步骤之前的溶解步骤中，通过加热和/或添加含水流，实际上所有的三聚氰胺都已溶解。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中，至少一个含有三聚氰胺的流含有水作为连续相，其中，在所述第一混合步骤之后对混合物进行结晶步骤，在该结晶步骤中，混合物被冷却至少5℃，同时形成固态三聚氰胺，然后是分离步骤，在该分离步骤中，固态三聚氰胺被从混合物中离析出来。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中，所述含有水作为连续相的含有三聚氰胺的流含有来自低压气相工艺的三聚氰胺，并且用三聚氰胺饱和到70％至110％。
11.根据权利要求7至10中任何一个所述的工艺，其中，至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的低压气相工艺的三聚氰胺，并且至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的高压液相工艺的三聚氰胺。
12.根据权利要求8所述的工艺，其中，在所述溶解步骤之后、所述结晶步骤之前，对所述混合物进行纯化步骤，该纯化步骤包括·在1MPa到20MPa之间的压力和100℃到250℃之间的温度下的通过NH3进行的处理，以及·可选地，吸收和/或过滤步骤。
13.根据权利要求7至12中任何一个所述的工艺，其中，在所述结晶步骤中，所述混合物被冷却到100℃到25℃之间的温度。
全文摘要
本发明公开了一种三聚氰胺的制备工艺，包括第一混合步骤，其中，使来自用于制备三聚氰胺的至少两个不同工艺的至少两个含有三聚氰胺的流彼此接触，同时形成混合物。在优选实施例中，至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的低压气相工艺的三聚氰胺，并且至少一个含有三聚氰胺的流含有来自用于制备三聚氰胺的高压液相工艺的三聚氰胺。
文档编号C07D251/60GK1675186SQ03818786
公开日2005年9月28日 申请日期2003年7月29日 优先权日2002年8月15日
发明者杰·乔依, 伊瑞克·葛诺门, 林尼尔·葛莱柏根, 麦克·库林斯基 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司