专利名称：苯并噁唑二胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的合成工艺，特别涉及苯并噁唑二胺的合成工艺。
背景技术：
在多聚磷酸中，合成苯并噁唑类化合物是六十年代以来较引人注目的化合物，在紫外光照射下具有较好的稳定性，可作为近紫外波段的激光染料获得广泛的应用，利用其可作为新型高聚物的单体。苯并噁唑二胺含有苯并噁唑环，是重要的有机合成中间体，利用其上的苯并噁唑环和氨基，可与其他分子反应，形成含有苯并噁唑环的光学聚合物和非线性光学材料，还可作为激光染料。另外，通过分子设计，在高分子链中引入苯并噁唑结构，可赋予其芳杂环高分子所具有的优异性能。通常对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)是由2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸于多聚磷酸中缩合得到，其反应方程式如下 通常2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸于多聚磷酸中缩合得到，其反应方程式如下 对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)和2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是重要的有机合成中间体，利用其上的苯并噁唑环或苯并双噁唑环和氨基，可与其他分子反应，形成含有苯并噁唑环的光学聚合物和非线性光学材料。2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑关于其合成报道很少，已有的合成方法中(如US4087409)，直接采用4，6-二氨基间苯二酚或4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐为原料，与对氨基苯甲酸在多聚磷酸中合成，在反应中极易氧化，产率较低。2，4-二氨基苯酚盐酸盐是一种重要的医用和染料工业的中间体，应用十分广泛，但2，4-二氨基苯酚盐酸盐较易氧化，因此，解决其氧化问题是合成对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)反应的关键。目前采用的合成方法是由2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸于多聚磷酸中缩合反应，粗产物经丙酮提取，大量的热DMF溶解，水沉析，干燥，升华提纯，这种提纯方法的缺点是DMF很难去除彻底，产物的纯度很难保证，采用升华提纯方法，产率较低。目前国内外并没有高产率合成对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)方法的报道。4，6-二氨基间苯二酚或4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与2，4-二氨基苯酚盐酸盐具有相同的性质，在合成2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑的过程中极易氧化，因此，解决其氧化问题是合成2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑反应的关键。目前采用的合成方法是由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸在多聚磷酸中缩合而成，产率为75％，其产率较低的原因是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的氧化。如果在合成2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑反应过程中，在多聚磷酸中加入还原剂，抑制4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的氧化，保证4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐完全参加反应，大大提高产率，并且简化分离提纯工艺，为工业化生产奠定基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯并噁唑二胺的合成方法，它能够方便、有效地制备高产率、高纯度的苯并噁唑二胺，同时简化分离提纯工艺。本发明的苯并噁唑二胺包括对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)和2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑两种化合物，其中对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5浓度控制在80％～85％之间；b、控制温度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为(2.1～3.0)∶1；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～10g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应2～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行提取、真空干燥，最后得到亮黄色对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)粉末。
2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的浓度控制在80～85％之间；b、温度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶(2.1～3.0)；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～10g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应2～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行重结晶、真空干燥，最后得到黄色2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。本发明采用SnCl2作为还原剂，直接加入到多聚磷酸中，Sn2+在酸性溶液中有还原性，甚至可被空气中的氧气氧化，其反应机理为。由于SnCl2能够吸收反应体系中微量的氧气，被氧化成Sn4+，从而使易被氧化的2，4-二氨基苯酚盐酸盐和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐化合物得到保护，所以反应原料能够全部参加反应，反应产率大大提高；而且还原剂的氧化产物易溶于水，容易被分离提纯。本发明在原有的合成方法基础上，提出了一种新的合成方法，在反应体系中首次加入还原剂SnCl2，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸在多聚磷酸中缩合成苯并噁唑二胺，产率提高15％以上。本发明具有产率高、纯度高、工艺简单的优点。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5浓度控制在80％～85％之间；b、控制温度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为(2.1～3.0)∶1；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～10g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应2～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行提取、真空干燥，最后得到亮黄色对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)粉末。
具体实施例方式
二本实施方式的对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5浓度控制在82.5％～83.5％之间；b、控制温度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为(2.1～2.5)∶1；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～8g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应3～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行提取、真空干燥，最后得到亮黄色对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)粉末。
具体实施例方式
三本实施方式的对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)是这样制备的a、在氮气保护下，在500mL四口瓶中加入71.32g重量浓度为85％的磷酸和121.74g P2O5配成多聚磷酸溶液；b、降温至60℃，将20.69g(0.105mol)2，4-二氨基苯酚盐酸盐，8.31g(0.05mol)对苯二甲酸加入到多聚磷酸溶液中；c、然后再加入0.5g氯化亚锡，升温至210℃，在此温度反应4小时，得到反应产物；d、反应产物经碳酸钠水溶液中和、抽滤、干燥后，得初产物；e、初产物分别用乙醇、水进行索氏提取、真空干燥，最后得到亮黄色对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)粉末，产率为98％。
具体实施例方式
四本实施方式的2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的浓度控制在80～85％之间；b、温度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶(2.1～3.5)；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～10g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应2～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行重结晶、真空干燥，最后得到黄色2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。
具体实施例方式
五本实施方式的2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的浓度控制在82.5～83.5％之间；b、温度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶(2.1～2.5)；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～8g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应3～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行重结晶、真空干燥，最后得到黄色2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。
具体实施例方式
六本实施方式的2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是这样制备的a、在氮气保护下，在500mL四口瓶中加入71.32g重量浓度为85％的磷酸和121.74gP2O5配成多聚磷酸溶液；b、降温至60℃，将14.40g(0.105mol)对氨基苯甲酸、10.65g(0.05mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到多聚磷酸溶液中；c、然后再加入0.5g氯化亚锡，间歇抽真空，脱除HCl，升温至210℃，在此温度反应4小时，得到反应产物；d、反应产物经碳酸钠水溶液中和、反复水洗、抽滤物干燥后，得初产物；e、将初产物经DMAc重结晶、真空干燥，最后得到黄色2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末，产率为91％。
权利要求
1.苯并噁唑二胺的合成方法，其特征在于对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5浓度控制在80％～85％之间；b、控制温度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为(2.1～3.0)∶1；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～10g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应2～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行提取、真空干燥，最后得到亮黄色对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)粉末。
2.根据权利要求1所述的苯并噁唑二胺的合成方法，其特征在于对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5浓度控制在82.5％～83.5％之间；b、控制温度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚盐酸盐和对苯二甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚盐酸盐与对苯二甲酸的摩尔比为(2.1～2.5)∶1；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～8g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应3～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行提取、真空干燥，最后得到亮黄色对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)粉末。
3.根据权利要求1所述的苯并噁唑二胺的合成方法，其特征在于对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)是这样制备的a、在氮气保护下，在500mL四口瓶中加入71.32g重量浓度为85％的磷酸和121.74g P2O5配成多聚磷酸溶液；b、降温至60℃，将20.69g 2，4-二氨基苯酚盐酸盐，8.31g对苯二甲酸加入到多聚磷酸溶液中；c、然后再加入0.5g氯化亚锡，升温至210℃，在此温度反应4小时，得到反应产物；d、反应产物经碳酸钠水溶液中和、抽滤、干燥后，得初产物；e、初产物分别用乙醇、水进行索氏提取、真空干燥，最后得到亮黄色对-苯撑-2，2′-二(5-氨基苯并噁唑)粉末，产率为98％。
4.苯并噁唑二胺的合成方法，其特征在于2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的浓度控制在80～85％之间；b、温度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶(2.1～3.0)；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～10g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应2～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行重结晶、真空干燥，最后得到黄色2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。
5.根据权利要求4所述的苯并噁唑二胺的合成方法，其特征在于2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是这样制备的a、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的浓度控制在82.5～83.5％之间；b、温度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸反应原料，其中反应原料占溶液总重量的6～12％，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶(2.1～2.5)；c、然后再加入摩尔质量为反应原料的5～8g/mol的SnCl2还原剂，升温至140～210℃，在此温度反应3～4小时，得到反应产物；d、反应产物经中和、水洗、抽滤、干燥后得到初产物；e、将初产物进行重结晶、真空干燥，最后得到黄色2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。
6.根据权利要求4所述的苯并噁唑二胺的合成方法，其特征在于2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是这样制备的a、在氮气保护下，在500mL四口瓶中加入71.32g重量浓度为85％的磷酸和121.74g P2O5配成多聚磷酸溶液；b、降温至60℃，将14.40g对氨基苯甲酸、10.65g 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到多聚磷酸溶液中；c、然后再加入0.5g氯化亚锡，间歇抽真空，脱除HCl，升温至210℃，在此温度反应4小时，得到反应产物；d、反应产物经碳酸钠水溶液中和、反复水洗、抽滤物干燥后，得初产物；e、将初产物经DMAc重结晶、真空干燥，最后得到黄色2，6-二(对-氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末，产率为91％。
全文摘要
苯并噁唑二胺的合成方法，它涉及有机化合物的合成工艺。本发明的对－苯撑－2，2′－二(5－氨基苯并噁唑)是这样制备的a.将磷酸和P
文档编号C07D498/00GK1583752SQ200410013800
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月2日 优先权日2004年6月2日
发明者陈向群, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学