专利名称：龙脑烯醛合成2－亚龙脑烯基丁醇的方法
技术领域：
本发明是涉及一种化学合成方法，主要是一种龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丁醇的方法。
背景技术：
龙脑烯醛广泛地应用于合成檀香类系列香料。以龙脑烯醛为原料合成的香料主要有瑞士GIV公司将龙脑烯醛与丁酮缩合，再氢化得到3-亚龙脑烯基-2-丁醇，俗称檀香210，日本KAO公司将龙脑烯醛与丙醛缩合，再氢化得到2-亚龙脑烯基丙醇。龙脑烯醛与丁醛缩合得到2-亚龙脑烯基丁醛，再还原制得2-亚龙脑烯基丁醇，俗称檀香208。是一种价格昂贵、香气较好的香料。可用于各类香水的调配。
2-亚龙脑烯基丁醇是以龙脑烯醛为原料合成的，在以往的合成方法中(如GB68936，US4619781，US4666629)，还原采用的是用氢气还原，需要氢气及高压反应，反应不安全，存在危险性，2-亚龙脑烯基丁醇的得率不高，香气不好。
发明内容
本发明要解决上述所述的不足，提供一种工艺简单、不需要苛刻条件下，得率高又经济高效的龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丁醇的方法。
本发明所采用的技术方案还可以进一步完善。这种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丁醇的方法，在于龙脑烯醛通过两步反应制得2-亚龙脑烯基丁醇。
第一步反应是投入甲醇、固体催化剂I、搅拌下加热溶解催化剂I，待内温上升至50～60℃时滴加龙脑烯醛与丁醛，其中龙脑烯醛∶丁醛的质量比是1∶1.0～2.0；丁醛∶催化剂I的质量比是1∶0.03～0.05；丁醛∶甲醇的质量比是1∶1.5～3；反应时间1～3小时，滴加完毕后，在50～60℃温度之间继续搅拌反应1～3小时，水洗粗品至中性，产物水洗、精馏后得2-亚龙脑烯基丁醛。
第二步反应是将2-亚龙脑烯基丁醛、乙醇混合后滴加入水、固体碱、催化剂II混溶配成的混合液中；其中2-亚龙脑烯基丁醛∶乙醇的质量比是1∶0.5～2；水∶固体碱∶催化剂II的质量比是1∶0.03～0.05∶0.2～1.0；在10-40℃之间滴加混合液，滴加反应时间2-6小时，粗品经水洗、精馏即得2-亚龙脑烯基丁醇。
所述的催化剂I选用KOH或NaOH等，所述的催化剂II选用硼氢化钠或硼氢化钾等；所述的固体碱选用KOH或NaOH。
本发明具有以下优点本发明采用龙脑烯醛制备2-亚龙脑烯基丁醇，俗称檀香208，有反应温和、操作安全、得到的檀香208无色、香气好等优点。檀香208是一种价格昂贵的香料，用于调配各类香水香精。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步介绍实施例1第一步250ml四口烧瓶(装有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器)中加入72ml甲醇、1.5gKOH，搅拌下加热溶解，继续加热待内温升至50℃时开始滴加40.6g龙脑烯醛和45g丁醛的混合液，滴加时间2～3小时。控制反应温度在在50℃-60℃，全部滴加完毕后，继续在此条件下搅拌反应2～3小时。反应得粗油水洗至中性，减压蒸馏，收集90～120℃/2.5mmHg，馏分为2-亚龙脑烯基丁醛正品，含量90％，得率90.5％。
第二步250ml四口烧瓶(装有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器)中加入36.7g2-亚龙脑烯基丁醛和18ml乙醇，搅拌。然后将25ml水、0.2gKOH、3.1g硼氢化钠混配成溶液，在30℃以下滴加，约0.5～2小时滴加完毕。然后在30℃以下继续反应2～4小时。反应液水洗至中性，先常压分馏出溶剂乙醇，然后在118～122℃/2.5～3mmHg下分馏得到产品2-亚龙脑烯基丁醇。含量90％，得率92％。产品具有优雅的檀香香气。
实施例2第一步250ml四口烧瓶(装有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器)中加入58ml甲醇、2.0gNaOH，搅拌下加热溶解，继续加热待内温升至50℃时开始滴加38g龙脑烯醛和47g丁醛的混合液，滴加时间2～3小时。控制反应温度在在50℃-60℃，全部滴加完毕后，继续在此条件下搅拌反应2～3小时。按实例1的方法处理反应的混合物得到2-亚龙脑烯基丁醛正品，含量90％，得率89.6％。
第二步250ml四口烧瓶(装有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器)中加入42g 2-亚龙脑烯基丁醛和25ml乙醇，搅拌。然后将25ml水、0.3gNaOH、3.5g硼氢化钾混配成溶液，在30℃以下滴加，约0.5～2小时滴加完毕。然后于30℃以下继续反应2～4小时。按实例5的方法处理反应的混合物得到2-亚龙脑烯基丁醇。含量90％，得率91％。产品具有优雅的檀香香气。
实施例3与实施例1不同在于500ml四口烧瓶(装有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器)中加入132m1甲醇、4.0gKOH，搅拌下加热溶解，继续加热待内温升至50℃时开始滴加68g龙脑烯醛和90g丁醛的混合液，滴加时间1～2小时。控制反应温度在50℃-60℃，全部滴加完毕后，继续在此条件下搅拌反应2～3小时。按实例1的方法处理反应的混合物得到2-亚龙脑烯基丁醛正品，含量90％，得率92％。
实施例4与实施例1不同在于250ml四口烧瓶(装有搅拌、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器)中加入66ml甲醇、2.0gNaOH，搅拌下加热溶解，继续加热待内温升至50℃时开始滴加36g龙脑烯醛和49g丁醛的混合液，滴加时间1～2小时。控制反应温度在50℃-60℃，全部滴加完毕后，继续在此条件下搅拌反应2～3小时。按实例1的方法处理反应的混合物得到2-亚龙脑烯基丁醛正品，含量90％，得率91％。
表1反应条件、产率、纯度汇总表
表2反应条件、产率、纯度、香气特性汇总表
权利要求
1.一种以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丁醇的方法，其特征是在于龙脑烯醛通过两步反应制得2-亚龙脑烯基丁醇；第一步反应是将龙脑烯醛和丁醛混合加入催化剂I的甲醇溶液中，其中龙脑烯醛∶丁醛的质量比是1∶1.0～2.0；丁醛∶催化剂I的质量比是1∶0.03～0.05；丁醛∶甲醇的质量比是1∶1.5～3；反应温度50～60℃，反应时间2～6小时；产物水洗、精馏后得2-亚龙脑烯基丁醛；第二步反应是将2-亚龙脑烯基丁醛、乙醇混合后滴加入水、固体碱、催化剂II混溶配成的混合液中；其中2-亚龙脑烯基丁醛∶乙醇的质量比是1∶0.5～2；水∶固体碱∶催化剂II的质量比是1∶0.03～0.05∶0.2～1.0；在10-40℃之间滴加混合液，滴加反应时间2-6小时，粗品经水洗、精馏即得2-亚龙脑烯基丁醇。
2.根据权利要求1所述的以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丁醇的方法，其特征是所述的第一步反应是投入甲醇、固体催化剂I、搅拌下加热溶解催化剂I，待内温上升至50～60℃时滴加龙脑烯醛与丁醛，反应时间1～3小时；滴加完毕后，在50～60℃之间继续搅拌反应1～3小时，水洗粗品至中性，产物水洗、精馏后得2-亚龙脑烯基丁醛。
3.根据权利要求1所述的以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丁醇的方法，其特征是所述的催化剂I选用KOH或NaOH。
4.根据权利要求1所述的以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丁醇的方法，其特征是所述的催化剂II选用硼氢化钠或硼氢化钾。
5.根据权利要求1所述的以龙脑烯醛合成2-亚龙脑烯基丁醇的方法，其特征是所述的固体碱选用KOH或NaOH。
全文摘要
本发明涉及一种以龙脑烯醛合成2－亚龙脑烯基丁醇的方法，在于龙脑烯醛通过两步反应制得2－亚龙脑烯基丁醇。第一步反应是投入甲醇、固体催化剂I、搅拌下加热溶解催化剂I，待内温上升至50～60℃时滴加龙脑烯醛与丁醛，反应时间1～3小时，滴加完毕后，在50～60℃温度之间继续搅拌反应1～3小时，水洗粗品至中性，产物水洗、精馏后得2－亚龙脑烯基丁醛。第二步反应是将2－亚龙脑烯基丁醛、乙醇混合后滴加入水、固体碱、催化剂II混溶配成的混合液中；在10－40℃之间滴加混合液，滴加反应时间2－6小时，粗品经水洗、精馏即得2－亚龙脑烯基丁醇。本发明具有以下优点有反应温和、操作安全、得到的檀香208无色、香气好等优点。
文档编号C07C29/00GK1660737SQ20041009326
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月21日 优先权日2004年12月21日
发明者胡健, 陈国建, 包江峰, 应登宇, 黄镇平, 李红卫, 陈秀芳 申请人:建德市新化化工有限责任公司