专利名称：一种环己酮肟的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种环己酮肟的生产方法，具体地说，涉及一种以含Ti-MWW钛硅分子筛的催化剂、环己酮、氨和过氧化氢为反应体系的液相法生产环己酮肟的方法，属有机化学合成技术领域。
背景技术：
目前，环己酮肟主要是利用羟胺盐和环己酮的反应来合成。该工艺有两个主要缺点(1)高的羟胺盐用量；(2)同时生成大量的副产物无机盐，如硫酸铵(Gerd D.Catalysis Reviews，2001，43(4)381～441.)。该工艺属于环境不友好过程。
为了解决上述问题，开发环境友好的环己酮肟的合成工艺，US4,745,221公开了以钛硅分子筛或二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，但肟的选择性较低，只有79.45％，过氧化氢利用率仅68.7％。US 4,794,198和US 5,227,525报道了以钛硅分子筛为催化剂，叔丁醇-水为溶剂的液相氨氧化合成环己酮肟的工艺，其环己酮转化率可达98.3％，环己酮肟的选择性可达99.6％，但存在反应后处理复杂的缺点，如产物环己酮肟的分离。EP 0496385公开了液相氨氧化合成肟的方法，该方法采用多步方法，即采用两釜或三釜串联、双氧水多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率和环己酮肟的高选择性，但双氧水的利用率最高为89％。US 6,462,235公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂，在铵盐或取代铵盐共存的条件下，以醛或酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法，该方法对大分子环状的酮很有效，但反应中需要加入助催化剂铵盐或取代铵盐才能获得高的转化率和选择性，这增加了反应的成本及分离的难度。CN1432560公开了一种以0.1～0.3μm的钛硅分子筛TS-1为催化剂的合成环己酮肟的方法，其特点为解决了催化剂分离上的问题，但反应体系仍以叔丁醇-水为溶剂，存在反应后处理复杂的缺点。
发明内容
本发明人于2000年7月在化学快报(Chemistry Letters，2000，7774-775)首先报道了具有MWW结构的含钛分子筛材料-Ti-MWW分子筛，并发现它对含碳-碳双键化合物的碳-碳双键的环氧化具有优异的催化性能(CN1466545A)。本发明人进一步研究发现，Ti-MWW分子筛对在羰基化合物、氨和过氧化氢体系中液相氨氧化法生产肟的过程中具有优异的催化性能，可望在一种环境友好、后处理简便、过氧化氢利用率高、反应物环己酮转化率高、产物环己酮肟选择性高的液相氨氧化生产肟的绿色反应过程中加以利用。
本发明的目的在于提出一种环己酮肟的生产方法。该方法具有以下优点环境友好、后处理简便、过氧化氢利用率高、环己酮转化率高、环己酮肟选择性高。
本发明采用以下技术方案达到上述目的将反应物环己酮、氨、过氧化氢依序加入到含Ti-MWW钛硅分子筛的催化剂和溶剂的反应体系中，搅拌，升温，反应结束后，得到产物环己酮肟。
现详细说明本发明的技术方案。
一种环己酮肟的生产方法，其特征在于，催化剂为Ti-MWW分子筛或含Ti-MWW分子筛的组合体，操作步骤第一步 依次将催化剂、溶剂、环己酮和氨加到反应器中，搅拌，环己酮肟∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1～3，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，溶剂可以为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量为10～100％；第二步 当第一步的反应体系的反应温度升到30～150℃时，按环己酮∶过氧化氢的摩尔比＝1∶1～2的比例开始滴加浓度为1～50％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应体系的压力为1～5atm；第三步 反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得环己酮肟。
本发明的技术方案的进一步特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，环己酮肟∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1.3，氨的浓度为20～30％，溶剂为水；在第二步中反应温度升到60～90℃，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1～1.3，过氧化氢浓度为20～40％，滴加时间为1～2小时，滴加完毕后继续反应0～1小时，反应体系的压力为1～2atm。
本发明的技术方案的进一步特征在于，催化剂为Ti-MWW分子筛与二氧化硅的组合体。
本发明的技术方案的进一步特征在于，催化剂为Ti-MWW分子筛与其他含钛的分子筛的组合体。
本发明的技术方案的进一步特征在于，催化剂为Ti-MWW分子筛与其他含钛的分子筛和二氧化硅的组合体。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点(1)具有优异催化活性的新型结构分子筛，Ti-MWW分子筛；(2)环己酮转化率高、环己酮肟选择性高、过氧化氢利用率高；(3)以水为溶剂，后处理过程简单；(4)反应过程环境友好。
具体实施例方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例中，Ti-MWW分子筛按照文献方法(化学快报，ChemistryLetters，2000，7774-775)制备；反应物和产物的分析采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)，以甲苯为内标，程序升温的方法来定量。
实施例1第一步 环己酮肟∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03∶5，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1.15，催化剂为Ti-MWW分子筛，氨为液态氨，浓度为25％，溶剂为水；第二步 反应温度为60℃，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.06，过氧化氢的浓度为30％，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为1atm。
分析结果表明，环己酮转化率为99.4％，环己酮肟选择性为99.8％，过氧化氢利用率为99.8％。
实施例2实施过程除以下不同外，其余均同实施例1在第一步中，环己酮肟∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05∶10；在第二步中，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1。
分析结果表明，环己酮转化率为98.4％，环己酮肟选择性为99.5％，过氧化氢利用率为99.2％。
实施例3实施过程除以下不同外，其余均同实施例1在第一步中，环己酮肟∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.1∶10，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1.3；在第二步中，反应温度为80℃，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.3，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应1小时。
分析结果表明，环己酮转化率为99.8％，环己酮肟选择性为99.9％，过氧化氢利用率为99.9％。
实施例4实施过程除以下不同外，其余均同实施例1
在第一步中，环己酮肟∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.1∶1，催化剂为Ti-MWW分子筛与二氧化硅的组合物，Ti-MWW分子筛与二氧化硅的重量比为7∶3。
分析结果表明，环己酮转化率为99.7％，环己酮肟选择性为99.8％，过氧化氢利用率为99.8％。
实施例5实施过程除以下不同外，其余均同实施例4TS-1分子筛按照文献方法(CN1488438)实施例1合成。
在第一步中，环己酮肟∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.1∶1，催化剂为Ti-MWW分子筛与TS-1分子筛、二氧化硅的组合物，Ti-MWW分子筛、TS-1分子筛与二氧化硅的重量比为6∶1∶3。
分析结果表明，环己酮转化率为99.2％，环己酮肟选择性为99.5％，过氧化氢利用率为99.1％。
实施例6实施过程除以下不同外，其余均同实施例1在第一步中，先不加入氨；在第二步中，将氨和过氧化氢分别慢慢滴加，滴加时间为1小时。
分析结果表明，环己酮转化率为99.0％，环己酮肟选择性为99.5％，过氧化氢利用率为99.5％。
实施例7实施过程除以下不同外，其余均同实施例1在第一步中，先不加入环己酮和氨；在第二步中，将环己酮、氨和过氧化氢分别慢慢滴加，滴加时间为1小时。
分析结果表明，环己酮转化率为99.0％，环己酮肟选择性为99.3％，过氧化氢利用率为99.5％。
权利要求
1.一种环己酮肟的生产方法，其特征在于，催化剂为Ti-MWW分子筛或含Ti-MWW分子筛的组合体，操作步骤第一步依次将催化剂、溶剂、环己酮和氨加到反应器中，搅拌，环己酮肟∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1～3，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，溶剂可以为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量为10～100％；第二步当第一步的反应体系的反应温度升到30～150℃时，按环己酮∶过氧化氢的摩尔比＝1∶1～2的比例开始滴加浓度为1～50％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应体系的压力为1～5atm；第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得环己酮肟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，环己酮肟∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，环己酮∶氨的摩尔比为1∶1.3，氨的浓度为20％～30％，溶剂为水；在第二步中反应温度升到60～90℃，环己酮∶过氧化氢的摩尔比为1∶1～1.3，过氧化氢浓度为20～40％，滴加时间为1～2小时，滴加完毕后继续反应0～1小时，反应体系的压力为1～2atm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为Ti-MWW分子筛与二氧化硅的组合体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为Ti-MWW分子筛与其他含钛的分子筛的组合体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为Ti-MWW分子筛与其他含钛的分子筛和二氧化硅的组合体。
全文摘要
一种以含Ti－MWW钛硅分子筛的催化剂、环己酮、氨和过氧化氢为反应体系的液相法生产环己酮肟的方法，属有机化学合成技术领域。将反应物环己酮、氨、过氧化氢依序加入到含Ti－MWW钛硅分子筛的催化剂和溶剂的反应体系中，搅拌，升温，反应结束后，得到产物环己酮肟。具有以下显著优点采用优异催化活性的新型结构分子筛，Ti－MWW分子筛；环己酮转化率高、环己酮肟选择性高、过氧化氢利用率高；以水为溶剂，后处理过程简单；反应过程环境友好。
文档编号C07C249/04GK1683323SQ20051002444
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月17日 优先权日2005年3月17日
发明者吴鹏, 刘月明, 宋芬, 何鸣元 申请人:华东师范大学