专利名称：3,3'－二甲基－4,4'－二氨基二苯甲烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷的制备方法。
背景技术：
3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷是一种重要的化工原料，尤其可作为聚酰亚胺单体或浸渍漆的原料。其结构式为 Scanlan等报道的方法是用邻甲苯胺、盐酸与甲醛溶液进行反应，在碱性条件下，水蒸汽蒸馏出未反应的原料邻甲苯胺，得到的反应物经过两次重结晶，得到3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，收率63％(J.Am.Chem.Soc.，1935，May887-892)。该方法反应温度高，副产物多，后处理繁琐，收率低，需要多次重结晶，成本高，工业化前景不大。
Barluenga等报道了邻甲苯胺在甲醇钠存在下与多聚甲醛作用，得到N-甲氧甲基邻甲苯胺，然后与邻甲苯胺盐酸盐回流得到3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷的方法(J.Chem.Soc.Perkin Trans I，19881631-1636)。该制备方法原料价格昂贵，甲醇钠保存和运输不便，中间产物N-甲氧甲基邻甲苯胺需要分离出来再与另一分子邻甲苯胺盐酸盐反应，操作繁琐，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷的制备方法，以克服现有技术中反应副产物多，收率低；原料价格昂贵，成本高，操作繁琐的不足。
本发明的技术构思是这样的以邻甲苯胺为原料，与盐酸反应成盐，在催化剂的存在下与缩合剂进行缩合，碱溶液中和，从反应产物中收集的3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷粗产物用混合溶液进行重结晶，即获得本发明的目标产物。
本发明的技术方案将邻甲苯胺与盐酸溶液在20-30℃下反应15-30分钟，加入催化剂，维持该温度，滴入缩合剂，反应2-5小时，80-100℃下反应2-3小时，20-30℃碱溶液调节PH值至7.0，从反应产物中收集3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷粗产物用混合溶液重结晶，得到目标产物。
按照本发明，所说的催化剂为4，4′-二甲氨基吡啶(DMAP)，缩合剂为37％的甲醛溶液或多聚甲醛，用20-40％NaOH或KOH水溶液调节PH值。
所说的盐酸溶液是按盐酸∶水＝1∶2的体积比进行制备的，盐酸溶液的用量为邻甲苯胺∶盐酸＝1∶1-1.05，摩尔比，其中所说的盐酸为市售浓盐酸所说的催化剂的用量为邻甲苯胺∶催化剂＝1∶0.005-0.01，质量比，优选催化剂的用量为邻甲苯胺∶催化剂＝1∶0.006，质量比。
所说的缩合剂的用量为邻甲苯胺∶缩合剂＝2∶1-1.05，摩尔比。
按照本发明，以乙醇和二甲基甲酰胺组成的混合溶液(以乙醇∶二甲基甲酰胺＝1-5∶1的体积比进行配制)进行重结晶，混合溶剂的用量为3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷∶混合溶剂＝1.0∶2.0-10.0，质量比。
本发明的反应式如下 用本发明制备方法得到的3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷纯度达到99％以上，产率为77-82％，熔点为158-159℃，与文献(J.Am.Chem.Soc.，1935，May887-892)报道的经多次重结晶后的熔点一致。
本发明与现有技术相比较，具有原料价廉易得，收率提高，成本低，操作简便的优点，经一次重结晶即可得到高纯度的目标产物，适于工业化生产。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的500ml反应器中加入200ml水，100ml(1.0mol)浓盐酸，控制反应温度在20-30℃，搅拌下滴入106g(1.0mol)邻甲苯胺，继续搅拌20分钟，加入0.6g 4，4′-二甲氨基吡啶(DMAP)，维持该温度，缓慢滴入40g(0.5mol)37％的甲醛溶液，滴完后反应2小时，缓慢升温至80-90℃，反应3小时。冷却至25℃，用25％NaOH溶液调节PH＝7，析出白色固体。过滤，水洗，干燥，得到3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷粗产物113g，加入800ml乙醇、二甲基甲酰胺混合溶液(按乙醇∶二甲基甲酰胺＝5∶1的体积比配制)进行重结晶，得到3，3’二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷白色晶体87g，产率77％，纯度99.3％(HPLC)，熔点158-159℃实施例2在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的500ml反应器中加入200ml水，100ml(1.0mol)浓盐酸，反应温度控制在20-30℃，搅拌下滴入106g(1.0mol)邻甲苯胺，继续搅拌20分钟，加入0.8g 4，4′-二甲氨基吡啶(DMAP)，维持该温度分批加入15g(0.5mol)多聚甲醛，反应2小时，缓慢升温至80-90℃，反应3小时。冷却至20℃，用25％KOH溶液调节PH＝7，析出白色固体。过滤，水洗，干燥，得到3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷粗产物115g，加入400ml乙醇、二甲基甲酰胺混合溶液(按乙醇∶二甲基甲酰胺＝1∶1的体积比配制)进行重结晶，得到3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷白色晶体91g，产率80.5％，纯度99.2％(HPLC)，熔点158-159℃。
比较例在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管的500ml反应器中加入200ml水，100ml(1.0mol)浓盐酸，反应温度控制在20-30℃，搅拌下滴入106g(1.0mol)邻甲苯胺，升温，保持40-50℃反应20分钟，维持该温度缓慢滴入40g(0.5mol)37％的甲醛溶液，滴完后反应2小时，缓慢升温至80-90℃，反应3小时。冷却至室温，用25％NaOH溶液调节PH＝7，析出的黄色固体过滤，水洗，干燥得到3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷粗产物98g，纯度82％(HPLC)。加入每次900ml乙醇、二甲基甲酰胺混合溶液(按乙醇∶二甲基甲酰胺＝5∶1的体积比配制)重结晶3次，得到3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷白色晶体58g，产率51.3％，纯度99.2％(HPLC)，熔点158-159℃。
权利要求
1.一种3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤将邻甲苯胺与盐酸溶液在20-30℃下反应15-30分钟，加入催化剂，同温下滴入缩合剂，反应2-5小时，80-100℃下反应2-3小时，20-30℃碱溶液调节PH值至7.0，从反应产物中收集3，3’二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷粗产物，用混合溶液重结晶，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为4，4′-二甲氨基吡啶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的缩合剂为37％的甲醛溶液或多聚甲醛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的盐酸溶液是按盐酸∶水＝1∶2的体积比进行制备的盐酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用20-40％NaOH或KOH水溶液调节PH值。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，盐酸溶液的用量为邻甲苯胺∶盐酸＝1∶1-1.05，摩尔比。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为邻甲苯胺∶催化剂＝1∶0.005-0.01，质量比。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为邻甲苯胺∶催化剂＝1∶0.006，质量比。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，缩合剂的用量为邻甲苯胺∶缩合剂＝2∶1-1.05，摩尔比。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙醇和二甲基甲酰胺组成的混合溶液进行重结晶，混合溶剂是按乙醇∶二甲基甲酰胺＝1-5∶1的体积比进行制备的，混合溶剂的用量为3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷粗产物∶混合溶剂＝1.0∶2.0-10.0，质量比。
全文摘要
本发明公开了一种3，3’二甲基－4，4’－二氨基二苯甲烷的制备方法。本发明以邻甲苯胺为原料，与盐酸反应成盐，在催化剂的存在下与缩合剂进行缩合，碱溶液中和反应产物，用混合溶液进行重结晶，即获得本发明的目标产物。用本发明制备方法得到的3，3’－二甲基－4，4’二氨基二苯甲烷纯度达到99％以上，产率为77－82％，熔点为158－159℃。本发明与现有技术相比较，原料价廉易得，收率提高，成本低，操作简便，经一次重结晶即可得到高纯度的目标产物，适于工业化生产。
文档编号C07C209/00GK1948267SQ20051003039
公开日2007年4月18日 申请日期2005年10月11日 优先权日2005年10月11日
发明者何扣宝, 廖本仁, 蒋旭亮 申请人:上海化学试剂研究所