专利名称：一种制备取代二苄基醚的方法
技术领域：
本发明涉及取代二苄基醚的制备方法，其中采用取代苄基卤与水反应，特别是金属卤化物催化，生成取代二苄基醚的方法。
背景技术：
二苄基醚及其衍生物作为增塑剂用于硝基纤维和功能涂料，在橡胶和纺织工业用作添加剂，在精细化学品中用作香料的溶剂和底香。带有功能基的二苄基醚衍生物可用于有机合成，制备多种有生物活性的化合物。这些是本领域技术人员公知的。例如二苄基醚本身有特殊香气如淡壤香或带有玫瑰样底香的蘑菇香气，可添加于化妆品、食品和饮料等，安全可靠。
多种二苄基醚的制备方法已广泛见诸公开的文献。通常用Williamson制醚法由苄氧钠与苄基氯反应生产二苄基醚。其它如JP7535123和SU1035020公开了相转移催化条件，碱性水溶液与苄基氯的反应制备二苄基醚；二摩尔苄基醇脱水制醚；特殊条件下苄基卤与苄基醇反应生成二苄基醚等。除了Williamson法制二苄基醚及苄基氯碱水解生产醇副产二苄基醚外，上述其它方法均未付诸工业应用。分析原因，相转移催化法虽然方便回收和循环使用碱水溶液，但相转移催化剂成本较高且循环使用尚未解决；强Lewis酸催化的苄基卤与苄基醇反应、苄基醇脱水、以及微波反应器应用等方法处于研究阶段。特别是苄基氯碱水解副产二苄基醚方法，仅有苄基卤和水的反应是可逆的，本领域的技术人员对此是公知的。如US5670029、US5728897和US5750801公开的苄基氯水解制备苄基醇工艺，其显著优点是一步反应，无溶剂，无碱，收率高，苄基氯循环使用和回收氯化氢。该工艺副产少量二苄基醚，并且，上述专利公开的一种特征是在较低转化率条件使副产物二苄基醚极少生成，使其它工艺在经济上缺乏竞争力。并且，上述工艺方法均未涉及有关取代二苄基醚的制备方法，而且，它们的共同局限性是要消耗大量碱，或需要特殊试剂和设施。希望能够开发由取代苄基卤生产取代二苄基醚的直接、简便和环境友好的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用取代苄基卤直接水解生产取代二苄基醚的方法。
本发明的技术方案是根据在取代苄基卤和水的反应体系中加入金属卤化物可以促使反应生成醚，因此，选择适当的金属卤化物催化和温度、压力、时间等条件，反应主要生成取代二苄基醚。
本发明的目的是通过下列措施实现的一种生产取代二苄基醚的方法，该方法是采用取代苄基卤和水反应，以金属卤化物做催化剂，直接反应即生成取代二苄基醚，分离、纯化即可；其中，取代二苄基醚如式(I)所示，取代苄基卤如式(II)所示 这里，Ar1和Ar2表示取代芳基，Ar1和Ar2可以相同或不同，Ar1和Ar2由式(II)定义，k表示0～5的一个整数，l表示0～5的一个整数，k+l是0～5的一个整数，X1表示氯、溴或碘，X2表示氟、氯、溴或碘，当k≥2时，X2可以相同或不同，R表示的取代基是三氟甲基、腈基、硝基、酰胺基、烷氧基或芳基氧基，当l≥2时，R可以相同或不同。
所述的方法，其中金属卤化物的通式为MX3m，其中，M是金属，X3是氯、溴或碘，m是1、2或3。
所述的方法，其中金属卤化物MX3m的M是Li、Na、K、Rb或Cs，m是1或2，X3是溴或碘，更进一步X3是碘。
所述的方法，其中取代二苄基醚式(I)中的Ar1和Ar2相同。
所述的方法，其中取代苄基卤(II)的X1为氯或溴，k是1、2或3，l是1或2。
所述的方法，其中取代苄基卤(II)的X1为氯，X2为氯或溴。
本发明所述的取代苄基卤(II)可以采用工业产品。取代苄基卤(II)在催化剂作用下直接水解进行，采用取代苄基卤与5～200倍(摩尔)的水混合，优选10～150倍(摩尔)的水量，特别优选20～100倍(摩尔)的水量。
上述反应混合物加入金属卤化物MX3m，MX3m量是取代苄基卤量的0.1～20％(摩尔)，优选0.5～10％(摩尔)，特别优选1～5％(摩尔)。
上述混合物在反应釜中加热反应，温度范围40～320℃，优选70～240℃，特别优选90～200℃。
反应体系的压力为至少维持反应体系处于液相，反应压力为0～22.5兆帕，优选为0～10兆帕，特别优选为0～3兆帕。
采用搅拌装置及其它辅助装置控制和调整两相混合状态及液体流动状态是本领域技术人员公知的。
根据上述选择的不同工艺条件和参数，反应时间从几十分钟到几十小时，通常0.5～48小时，优选1～24小时，特别优选2～12小时。
所得反应产物可以用多种方法分离和纯化，包括萃取、层析或真空蒸馏等，这些是本领域技术人员所公知的。
不同取代苄基卤(II)的结构和性质有不同程度的差别，因此反应特征会变化，通常苯环上的吸电子取代基会使卤甲基的取代容易进行，并且产物(I)的水溶解度非常小，有利于反应较快进行和产率较高、副产物醚较少。这些是本领域技术人员所公知的。
本发明的有益效果本发明的方法的显著特点是不使用碱性物质，减少了资源消耗和废物排放，生成的氢卤酸经分离和浓缩，可再生使用，体现了原子经济性和环境友好的工艺特点。
多种结构的取代二苄基醚及其衍生物作为增塑剂用于硝基纤维和功能涂料，在橡胶和纺织工业用作添加剂，在精细化学品中用作香料的溶剂和底香。带有功能基的二苄基醚衍生物可用于有机合成，制备多种有生物活性的化合物。
按照本发明的工艺方法，所得产物的收率可以超过90％，未转化的(I)回收，氢卤酸可以回收和浓缩。
具体实施例方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解到，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1苄基氯水解制备二苄基醚取氯苄基氯2.53g，KI0.10g，水18mL加入三角瓶，迅速升温到115℃，开始回流，剧烈搅拌，回流反应48小时，反应压力为5兆帕，TLC检测(乙醇-正己烷，1∶5)，组成不再变化。降温到60℃左右，加入甲苯20mL萃取，温度将至接近室温，分液。水相用乙酸乙酯(10mL×2)萃取，回收卤化氢；合并有机相，无水硫酸钠干燥，充分蒸干(若残余少量水，可再加入10～20mL甲苯，蒸干)。过硅胶柱(过硅胶柱的方法及参数是本领域普通技术人员公知的内容)，得无色油状产物1.25g，回收原料0.6g。
实施例2苄基溴水解制备二苄基醚实施例1的方法。但原料苄基溴(3.42g)，反应24小时。得无色油状产物1.33g，回收原料0.78g。
实施例34-氯苄基氯水解制备4，4′-二氯苄基醚实施例1的方法。但原料4-氯苄基氯(3.22g)，KI(0.17g)，反应24小时。得无色针状晶体产物1.70g，回收原料0.91g。
实施例42-氯苄基氯水解制备2，2′-二氯苄基醚实施例3的方法。但原料2-氯苄基氯(3.22 g)，KI(0.08 g)。得无色粘稠油状产物2.43g。
实施例52，4-二氯苄基氯水解制备2，2′，4，4′-四氯苄基醚实施例3的方法。但原料2-氯苄基氯(3.91g)，KI(0.08g)，反应压力为20兆帕，反应12小时。得无色针状晶体产物2.71g。
实施例63，4-二氯苄基氯水解制备3，3′，4，4′-四氯苄基醚实施例3的方法。但原料2-氯苄基氯(3.91g)，KI(0.17g)。得无色粘稠油状产物2.85g。
权利要求
1.一种生产取代二苄基醚的方法，其特征在于该方法是采用取代苄基卤和水反应，以金属卤化物做催化剂，直接反应即生成取代二苄基醚，分离、纯化即可；其中，取代二苄基醚如式(I)所示，取代苄基卤如式(II)所示 这里，Ar1和Ar2表示取代芳基，Ar1和Ar2根据式(II)定义，k表示0～5的一个整数，l表示0～5的一个整数，k+l是0～5的一个整数，X1表示氯、溴或碘，X2表示氟、氯、溴或碘，当k≥2时，X2可以相同或不同，R表示的取代基是三氟甲基、腈基、硝基、酰胺基、烷氧基或芳基氧基，当l≥2时，R可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属卤化物的通式为MX3m，其中，M是金属，X3是氯、溴或碘，m是1、2或3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于金属卤化物MX3m的M是Li、Na、K、Rb或Cs，X3是溴或碘，m是1或2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于取代二苄基醚式(I)中的Ar1和Ar2相同。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于取代苄基卤(II)的X1为氯或溴，X2为氯或溴，k是1、2或3，l是1或2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为40～320℃，优选为70～240℃，特别优选为90～200℃；反应压力为0～22.5兆帕，优选为0～10兆帕，特别优选为0～3兆帕。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水量按摩尔比为取代苄基卤量的5～200倍，优选为10～150倍，特别优选为20～100倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属卤化物量按摩尔比为取代苄基卤量的0.1～20％，优选为0.5～10％，特别优选为1～5％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为0.5～48小时，优选为1～24小时，特别优选为2～12小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于回收反应混合产物中的氢卤酸。
全文摘要
本发明公开了一种制备取代二苄基醚的方法。该方法是采用取代苄基卤和水反应，以金属卤化物做催化剂，直接反应即生成取代二苄基醚，分离、纯化即可。该方法不使用碱性物质，减少了资源消耗和废物排放，生成的氢卤酸经分离和浓缩，可再生使用，具有成本低、消耗资源少、环保、简单易行的特点。
文档编号C07C43/00GK1709848SQ20051004061
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月20日 优先权日2005年6月20日
发明者李振江, 韦萍, 万红贵, 任星华, 石玉瑚, 欧阳平凯 申请人:南京工业大学