专利名称：：一种合成对称二苄基二硫醚类化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种对称二苄基二硫醚类化合物的合成方法，具体地说涉及一种在常压下，利用硒催化，一氧化碳、碱和水还原苯甲醛类化合物的硫化反应合成对称二苄基二硫醚类化合物的方法。
背景技术：
：二苄基二硫化合物是一类重要的合成中间体，在有机合成特别是在具有生理活性化合物的合成上有着重要的应用。同时可用作光引发剂，医药和橡胶再生的化学助剂。二苄基二硫醚可由多种方法合成主要通过苄基硫醇的氧化偶联得到，这类氧化剂很多，如溴代二甲基溴化硫，Br2/KHC03溶液，对甲苯磺酰氯，甚至一些金属氧化物Fe203,Mn02和I2等，另外电化学氧化也是一种有效的方法。尽管硫醇氧化法较简单但由于硫醇的特殊臭味对环境造成较大污染。近来有人采用苄基卤化物与硫在碱性及相转移催化剂的存在下反应的方法得到二苄基二硫化合物。以及采用苄基卤化物与焦硫酸钠在相转移催化剂的作用下得到邦特盐而后用DMSO处理邦特盐得到二苄基二硫化物。2004年陆世唯与田丰收等人提出使用单质硒与苯曱醛在一氧化碳中反应得到二苄基二硒醚(J.O.C2004vol.694520-4523)。但是使用硒做催化剂还原苯甲醛类化合物得到二苄基二硫醚类化合物的方法未见报道。
发明内容为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种合成二苄基二硫醚类化合物的方法。该方法反应条件温和、在常压下进行操作，简便安全，原料易得，污染少，选择性高，芳环上卤素、酮基等敏感基团不受影响，产率高。为实现上述目的，本发明釆用的技术方案如下一种合成对称二苄基二硫醚类化合物的方法，在硒催化条件下，一氧化碳、碱和水为还原剂，苯甲醛类化合物和硫为原料，在有机溶剂中于常压下进行苯甲醛类化合物的还原硫化反应，反应温度为50-100°C，反应时间为2~10小时。冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌，加入5-7%盐酸酸化，搅拌5分钟，抽滤，水洗，真空干燥，用乙醇重结晶；其反应如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>苯甲醛类化合物与水的物料摩尔比为1:0.5至1:100;硫与苯甲醛类化合物的摩尔比为1:1至1:1.5;碱的摩尔用量为苯甲醛类化合物的0至100%;硒的摩尔用量为苯甲醛类化合物的1%至4%。苯甲醛类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基X为一种或多种给电子基团或吸电子基团，给电子基团为烷基或烷氧基;吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。所述碱为无机碱或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和乙酸钠中的一种或几种；所述有机碱为吡啶、小甲基吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5—二氮二环(5.4.0)—5~H^—碳烯(DBU)、1,5二氮二环(5.3.0)—5—壬烯(DBN)、N—甲基吡咯烷和1，4一二氮二环〔2.2.2)辛烷的一种或几种。所述一氧化碳为含空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的50%,空气含量小于30%。所述的有机溶剂为一种极性溶剂；所述极性溶剂为N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或N—甲酰基哌啶(FP)。本发明具有如下优点1.本发明为常压反应。设备投资少，操作简便安全。2.成本低，催化剂硒可循环使用。3.对环境友好。本发明反应三废处理负担明显减少，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。4.反应工艺简便。5，经济性好。本发明反应选择性高，芳环上卤素和氰基等敏感基团不受影响。产率高。具体实施例方式下面通过实施例详述本发明，但本发明不限于下述的实施例。实施例1在1000ml带有冷凝管和搅拌的三口瓶中加入苯甲醛10.7g(0.1mol)，硒0.32g(0.004mo1)，硫3.52g(0.11mol)，水20ml(1.1mol)，乙酸钠8.2g(O.lmol)和溶剂DMF400ml，持续通入一氧化碳，并加热到90°(1反应3小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌半小时后，加入7^。盐酸酸化至pH小于5，再搅拌5分钟，抽滤，水洗，真空干燥，用乙醇重结晶得产品二苄基二硫醚11.4g收率93。厶实施例2方法同实施例1，对于不同苯甲醛类化合物的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3方法同实施例1，只改变水的用量，收率如下:水量(ml)苯甲醛与水摩尔比时间(hr)收率(％)11:0.55;35621:189201:1193721:409921081:6011891441:8013851801:1002480实施例4方法同实施例1，只改变硫的用量，收率如下:硫(mol)苯甲醛与硫摩尔比收率0.11:188%0."1:1.193%0.131:1.393%0.151:1.594%实施例5方法同实施例1，只改变硒的用量，收率如下硒(g)硒的摩尔用量为苯甲醛百份比％收率0.08180%0.16之85%0.2490%0.32493%实施例6方法同实施例1，只改变乙酸钠的用量，收率如下:乙酸钠(mol)乙酸钠量为苯甲醛摩尔量的百分比收率0060%0.0220%77%0.0550%■0.0770%90%0.1100%93%实施例7方法同实施例1，对于不同碱的收率如下:碱NaOH吡啶碳酸钠DBU4-甲基吡啶碳酸钾量0.1mol0.1mol0.1mol0.05mol0.05mol0.05mol收率57%76%89%34%56%87%实施例8方法同实施例1，对于不同溶剂的收率如下溶剂DMFDMSOFP量(ml)400400400收率93%50%78%实施例9方法同实施例1，对于不同温度与反应时间的收率如下:反应温度(。c)5060809095100反应时间(hr)10863收率86%90%8將93%93%56%权利要求1、一种合成对称二苄基二硫醚类化合物的方法，其特征在于在硒催化条件下，一氧化碳、碱和水为还原剂，苯甲醛类化合物和硫为原料，在有机溶剂中于常压下进行苯甲醛类化合物的还原硫化反应，反应温度为50～100℃，反应时间为2～10小时；其反应如下式所示其中苯甲醛类化合物与水的物料摩尔比为1∶0.5至1∶100；苯甲醛类化合物与硫的摩尔比为1∶1至1∶1.5；碱的摩尔用量为苯甲醛类化合物的0至100％；硒的摩尔用量为苯甲醛类化合物的1％至4％；苯甲醛类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基X为一种或多种给电子基团或吸电子基团，给电子基团为烷基或烷氧基；吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。2、按照权利要求1所述的一种合成对称二苄基二硫醚类化合物的方法，其特征在于所述碱为无机碱或有机碱。3、按照权利要求2所述的一种合成对称二苄基二硫醚类化合物的方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠和乙酸钠中的一种或几种；所述有机碱为吡啶、4-甲基吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5—二氮二环(5.4.0〕一5—十一碳烯、1，5二氮二环(5.3.0)一5—壬烯、N—甲基吡咯烷和1，4一二氮二环(2.2.2)辛烷的一种或几种。4、按照权利要求1所述的一种合成对称二苄基二硫醚类化合物的方法,其特征在于所述的一氧化碳为含空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的50%，空气含量小于30%。5、按照权利要求1所述的一种合成对称二苄基二硫醚类化合物的方法，其特征在于所述的有机溶剂为一种极性溶剂。6、按照权利要求5所述的一种合成对称二苄基二硫醚类化合物的方法,其特征在于所述的极性溶剂为N，N—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N—甲酰基哌啶。全文摘要本发明涉及一种合成二苄基二硫醚类化合物的方法。采用的技术方案如下在硒催化条件下，一氧化碳、碱和水为还原剂，苯甲醛类化合物和硫为原料，在有机溶剂中于常压下进行苯甲醛类化合物的还原硫化反应，反应温度为50～100℃，反应时间为2～10小时。苯甲醛类化合物与水的物料摩尔比为1∶0.5至1∶100；硫与苯甲醛类化合物的摩尔比为1∶1至1∶1.5；碱的摩尔用量为苯甲醛类化合物的0至100％；硒的摩尔用量为苯甲醛类化合物的1％至4％。本发明反应条件温和、在常压下进行操作，简便安全，原料易得，污染少，选择性高，芳环上卤素、氰基等敏感基团不受影响，产率高。文档编号C07C319/24GK101219979SQ20081001026公开日2008年7月16日申请日期2008年1月29日优先权日2008年1月29日发明者强于,刘晓智,姜玉春,洁张,张荷新,李春荣,莉杨,王冠中,许浩然申请人:辽宁大学