专利名称：α－氧代羰基化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及α-氧代羰基化合物的制备方法。通过本发明获得的α-氧代羰基化合物被用作医药和/或农药的合成中间体。
背景技术：
α-氧代羰基化合物的制备方法，已知的有 (1)苄基丙酮酸乙酯的制备方法，通过将草酸二酯与格氏试剂反应，和然后将反应产物用盐酸水溶液水解(参见专利文献1)， (2)2-氧代戊酸的制备方法，通过草酸二酯和己酸乙酯在碱存在下的缩合反应，在乙酸的存在下使形成的缩合物水解，和然后在浓盐酸的存在下使形成的水解物脱羧(参见非专利文献1)， (3)α-氧代羧酸酯的制备方法，通过在高锰酸钾和水合无机酸金属盐的存在下进行α-羟基羧酸酯化合物的氧化反应(参见专利文献2)， (4)α-氧代羧酸酯的制备方法，通过在氧化钒-氧化铁催化剂的存在下，用含氧气体使α-羟基羧酸酯化合物脱氢化反应(参见专利文献3)， (5)丙酮酸酯的制备方法，通过在光照的条件下用氯气进行乳酸酯的氧化反应(参见文献专利4)， (6)α-氧代羧酸酯化合物的制备方法，通过在催化量的硝酰基、次氯酸盐、金属溴化物和水的存在下，在pH为5-7的条件下进行α-羟基羧酸酯的氧化反应(参见专利文献5)， (7)α-氧代羰基化合物的制备方法，通过在吡啶的存在下将α-羟基酮化合物用N-溴代琥珀酰亚胺处理(参见非专利文献2)， (8)α-氧代羰基化合物的制备方法，通过在过渡金属催化剂的存在下，用氧气或空气进行α-羟基羰基化合物的氧化反应(参见专利文献6)， 等等。
专利文献1JP-A-8-119905
非专利文献1Synthesis，第453-455页，1981(第454页，左栏)
专利文献2JP-A-2002-128736
专利文献3JP-A-5-255190
专利文献4JP-A-11-228502
专利文献5WO 03/000638
非专利文献2Tetrahedron Letters，第44卷，第4909-4912页，2003
专利文献6JP-A-2001-31616
发明内容
本发明要解决的技术问题 方法(1)和(2)的问题在于所需产物的收率低并有很多的废弃物。方法(3)的问题是高锰酸钾是有害的。方法(4)和(5)的问题是必须使用特殊设备，因为前者是气相反应而后者涉及光照。方法(6)的问题是容积效率低，因为次氯酸盐，例如次氯酸钠通常只能以低浓度的水溶液获得，并且废弃物很多。方法(7)的问题是N-溴代琥珀酰亚胺因为含有卤素而对环境是有害的。方法(8)因为采用温和的条件并且采用氧气或空气作为氧化剂而成为废弃物很少的很好的方法，但由于，为了获得高收率而不使在实施例中实际使用的三氯氧化钒失活，必须降低α-羟基羰基化合物在反应体系中的浓度(在所有实施例中小于3质量％)，因此不可能提高起始化合物的浓度，所以该方法的生产性低并且不能将其称为工业有用的制备方法。因此，不能说上述方法是α-氧代羰基化合物的对工业有利的制备方法。
本发明的目的是提供一种方法，其解决了上述问题并且通过该方法可以高收率地、对工业有利和生产性良好的方式制备α-氧代羰基化合物。
解决所述问题的手段根据本发明，上述目的可通过提供如下方法而达到 (A)由如下通式(I)表示的α-氧代羰基化合物的制备方法，
其中R1为烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，并且这些基团可具有一个或多个取代基；R2为烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或由通式-NR3R4表示的基团(其中R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基或者它们合在一起形成环)，并且这些基团可具有一个或多个取代基(在下文中称为α-氧代羰基化合物(I))， 该方法包括在羧酸和至少一种钒化合物的存在下用氧气或空气氧化由如下通式(II)表示的α-羟基羰基化合物，
其中R1和R2如上所定义(在下文中称为α-羟基羰基化合物(II))，所述至少一种钒化合物选自五氧化二钒、三氧化二钒、四氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、三乙氧基氧钒(triethoxyoxovanadium)、三丙氧基氧钒(tripropoxyoxovanadium)、三异丙氧基氧钒(triisopropoxyoxovanadium)、双(乙酰丙酮)氧钒(vanadiumoxobis(aectylacetonate))和三(乙酰丙酮)钒(vanadiumtris(aectylacetonate))， (B)根据上述(A)的方法，其中所述的反应在羧酸酐的存在下进行。
(C)α-氧代羰基化合物(I)的制备方法，该方法包括在钒化合物和羧酸的存在下用氧气或空气氧化α-羟基羰基化合物(II)以获得包含α-氧代羰基化合物(I)的反应混合物的步骤；和回收在反应混合物中的羧酸的至少一部分并在反应中再次利用的步骤。
本发明的效果 根据本发明，可以高收率地、对工业有利和生产性良好的方式制备α-氧代羰基化合物。
实施本发明的最佳方式 在上述通式中，可以提及的由每个R1、R2、R3和R4表示的烷基有，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、3-戊基、正己基、3-甲基-1-戊基、正庚基、4-庚基、正辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等等。所述烷基可以具有一个或多个取代基，并且所述一个或多个取代基包括，例如卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；酰氧基，如乙酰氧基和苯甲酰氧基；硝基等等。
可以提及的由每个R1和R2表示的芳基有，例如苯基、萘基等。和可以提及的由每个R1和R2表示的芳烷基有，例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、2-苯基己基、萘基甲基、3-萘基丁基等。所述芳基和芳烷基可具有一个或多个取代基，并且所述一个或多个取代基包括，例如卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，如苯基、4-甲基苯基和萘基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；酰氧基，如乙酰氧基和苯甲酰氧基；硝基等等。
可以提及的由每个R1和R2表示的烯基有，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、辛烯基等等；和可以提及的由每个R1和R2表示的炔基有，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、辛炔基等等。所述的烯基和炔基可以含有一个或多个取代基，并且所述一个或多个取代基包括，例如卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；酰氧基，如乙酰氧基和苯甲酰氧基；硝基等等。
可以提及的由R2表示的烷氧基有，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、辛戊氧基、3-戊氧基、正己氧基、3-甲基-1-戊氧基、正庚氧基、4-庚氧基、正辛氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等等。所述烷氧基可以含有一个或多个取代基，并且所述一个或多个取代基包括，例如卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；酰氧基，如乙酰氧基和苯甲酰氧基；硝基等等。
可以提及的由R2表示的芳氧基有，例如苯氧基、萘氧基等等；和可以提及的由R2表示的芳烷氧基有，例如苄氧基、1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、4-苯基丁氧基、2-苯基己氧基、萘基甲氧基、3-萘基丁氧基等等。所述芳氧基和芳烷氧基可以含有一个或多个取代基，并且所述一个或多个取代基包括，例如卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，如苯基、4-甲基苯基和萘基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；酰氧基，如乙酰氧基和苯甲酰氧基；硝基等等。
可以提及的由R3和R4基团合在一起而形成的环有，例如吡咯烷环、哌啶环、甲基哌啶环、吗啉环等等。所述环可以含有一个或多个取代基，并且所述一个或多个取代基包括，例如烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，如苯基、4-甲基苯基和萘基；卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；酰氧基，如乙酰氧基和苯甲酰氧基；硝基等等。
用于本发明的钒化合物为至少一种选自以下的钒化合物五氧化二钒、三氧化二钒、四氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、三乙氧基氧钒、三丙氧基氧钒、三异丙氧基氧钒、双(乙酰丙酮)氧钒和三(乙酰丙酮)钒。特别优选五氧化二钒、偏钒酸铵、三乙氧基氧钒、三丙氧基氧钒、三异丙氧基氧钒、双(乙酰丙酮)氧钒，并且从可用性和反应性的观点出发，特别优选使用偏钒酸铵。所用的钒化合物的量，基于α-羟基羰基化合物(II)，优选0.1-50mol％，从经济的观点出发，所用的钒化合物的量，基于α-羟基羰基化合物(II)，更优选0.1-10mol％，又进一步优选0.5-7mol％。
本发明中用作起始化合物的α-羟基羰基化合物(II)可优选以如下的量使用，基于用于反应的全部混合物，优选50质量％或更少，和从经济的观点出发，α-羟基羰基化合物(II)的使用量，基于用于反应的全部混合物，进一步优选5-40质量％。
在羧酸的存在下进行本发明的方法。所述羧酸也可用作溶剂。可以提及的羧酸有，例如乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、辛酸等等。特别优选乙酸。尽管对所用的羧酸的量没有特别的限制，但所用的羧酸的量优选为所用的α-羟基羰基化合物(II)的质量的0.1-25倍，从经济效率和易于后处理的观点出发，更优选为α-羟基羰基化合物(II)的质量的0.1-20倍。
在本发明中，可以使用除羧酸以外的化合物作为反应体系的溶剂。这种溶剂可以是不影响所进行的反应的任何溶剂，可以提及的有，例如芳香族烃，如甲苯、二甲苯和三甲苯；脂肪族烃，如己烷、庚烷和辛烷；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮和甲基异丁基酮；腈，如乙腈和苯甲腈；卤化烃，如二氯乙烷和氯苯，等等。当使用溶剂时，对溶剂的使用量没有特别限制，但通常优选为所用羧酸的质量的0.1-10倍，并且从经济效率和易于后处理的观点出发，优选溶剂的使用量为所用羧酸的质量的0.1-7倍，又进一步优选为所用羧酸的质量的0.3-5倍。
在本发明中，在反应体系中可存在羧酸酐。当羧酸酐被加入时，它可能除去在反应中形成的作为副产物的水，并且有时可能增加α-氧代羰基化合物(I)的收率。可以提及的羧酸酐有，例如乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、新戊酸酐、戊酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐，等等。特别优选使用在本发明中所用的羧酸的酸酐(例如，当使用乙酸作为羧酸时，使用乙酸酐作为所述的羧酸酐)。当使用羧酸酐时，对羧酸酐的使用量没有特别限制，但通常，基于所用的α-羟基羰基化合物(II)，优选1-500mol％，更优选1-200mol％，又进一步优选5-100mol％。
反应温度优选0-150℃，并且从反应速度、反应选择率和所需化合物的稳定性的观点出发，更优选20-80℃。反应时间依赖于所用α-羟基羰基化合物(II)、钒化合物和羧酸、压力、温度等的种类和量的不同而变化，但通常为30分钟至50小时。
在氧气或空气的存在下进行本发明的方法。对所述氧气的浓度没有特别限制，并考虑安全性方面，例如在反应体系中的爆炸极限等情况，可适当地采用。氧气或空气还可在用惰性气体，例如氮气、氦气或氩气稀释后而使用。
反应压力优选10MPa或更低，更优选0.1-5Mpa。
对本发明的操作没有特别的限制，并且本发明可通过如下步骤操作，例如通过混合α-羟基羰基化合物(II)、钒化合物、羧酸和，如果需要，羧酸酐(优选是反应中所用的羧酸的酸酐；下文中相同)和上述的除羧酸以外的溶剂，然后在指定的温度下、在常压或加压下、在氧气或空气的气氛中使它们反应。另外，从安全性和所用α-羟基羰基化合物(II)的稳定性观点出发，还可能通过向钒化合物、羧酸和如果需要，羧酸酐和上述除羧酸以外的溶剂的混合物中滴加α-羟基羰基化合物(II)，在指定的温度下、在常压或加压的氧气或空气下进行反应。由于形成作为反应中副产物的水，还可能在进行反应的同时除去水。对除水方法没有特别的限制，可以提及的有，例如包括向反应混合物中加入不影响反应的脱水剂如分子筛或上述的羧酸酐的方法，包括在进行反应的同时将在反应体系中的水和溶剂共沸蒸馏而脱水的方法，等。
从反应混合物中分离和纯化由此得到的α-氧代羰基化合物(I)可根据通常用于分离和纯化有机化合物的方法进行。例如，可通过将羧酸、任选使用的溶剂等从反应混合物中蒸出，并通过薄膜蒸馏法等进一步蒸馏所得的残余物分离所述的α-氧代羰基化合物(I)。
在本发明中，可从反应混合物中回收所用的羧酸和任选使用的溶剂，并在反应体系中重新使用该羧酸的至少一部分。换句话说，可适当地分离和除去存在的低沸点组分(具有低于所用羧酸的沸点的杂质，例如在大气压力下沸点为约100℃或更低的杂质)；回收所用的羧酸和任选使用的溶剂；优选用脱水剂，例如羧酸酐或分子筛，使羧酸和溶剂脱水，使得其中的水含量，基于所用的羧酸酐和任选使用的溶剂，可达到1,000ppm或更低；并在与溶剂分离或未分离后在反应中重新使用得到的羧酸。
对用作本发明起始化合物的α-羟基羰基化合物(II)的制备方法没有特别限制。例如，α-羟基丁酸甲酯可根据如下方法获得，所述方法包括将羟腈用水和硫酸水合，所形成的酰胺用醇酯化，和向反应混合物中持续加入含水醇同时蒸馏形成的羟基羰基化合物(参见JP-A-6-247896)，等。
实施例 参考实施例进一步详细描述本发明，并且这些实施例完全不限制本发明。
对于在如下实施例中的分析，使用气相色谱(由ShimadzuCorporation制造的GC-14A型气相色谱，配备有由ChrompackCorporation制造的CP-Si15CB(30cm)的毛细管柱)。分析条件进样温度250℃、检测温度270℃、升温条件100℃(保持0分钟)→(以每分钟10℃的速率升温)→250℃(保持5分钟)。
实施例1 将0.478g(4.09mmol)偏钒酸铵、250g乙酸和63.6g(538.4mmol)α-羟基丁酸甲酯置于容积为400ml的高压釜中，将混合物在搅拌下温热至40℃。将压缩空气引入到混合物中以升高压力至0.49MPa，反应在此温度下进行8小时，同时向其中以100ml/min的流速鼓入空气。通过气相色谱分析反应混合物，显示α-羟基丁酸甲酯的转化率为99％以上，并且α-氧代丁酸甲酯的选择率为87％。结果示于表1中。
实施例2 将0.362g(3.03mmol)偏钒酸铵、260g乙酸、3.10g(30.3mmol)乙酸酐和47.6g(403.4mmol)α-羟基丁酸甲酯置于容积为400ml的高压釜中，将混合物在搅拌下温热至40℃。将压缩空气引入到混合物中以升高压力至0.49MPa，反应在此温度下进行8小时，同时向其中以100ml/min的流速鼓入空气。通过气相色谱分析反应混合物，显示α-羟基丁酸甲酯的转化率为99％以上，并且α-氧代丁酸甲酯的选择率为89％。结果示于表1中。
实施例3-6 α-氧代丁酸甲酯以如实施例2相同的方式制备，不同之处在于如表1中所示的设定的所用钒化合物的种类和量、乙酸酐的量、起始化合物的浓度、反应温度和反应时间。各自的反应条件和结果示于表1中。
表1 空气压力0.49MPa *基于α-羟基丁酸甲酯的量 实施例7 将0.050g(0.424mmol)偏钒酸铵、20g乙酸、0.43g(4.24mmol)乙酸酐和4.5g(21.2mmol)苯偶姻置于容积为100ml的三颈烧瓶中，将混合物在搅拌下温热至40℃。将该混合物在氧气气氛中(0.1MPa)在此温度下搅拌4小时。通过气相色谱分析形成的反应混合物，显示苯偶姻的转化率为99％，并且偶苯酰的选择率为71％。
实施例8 将0.050g(0.424mmol)偏钒酸铵、20g乙酸、0.43g(4.24mmol)乙酸酐和4.4g(42.4mmol)α-羟基丁酰胺置于容积为100ml的三颈烧瓶中，将混合物在搅拌下温热至40℃。将该混合物在氧气气氛中(0.1MPa)在此温度下搅拌8小时。通过气相色谱分析形成的反应混合物，显示α-羟基丁酰胺的转化率为82％，并且α-氧代丁酰胺的选择率为84％。
参考例1使用三氯氧化钒和乙酸的反应 将1.152g(6.65mmol)三氯氧化钒(VOCl3)、298g乙酸和15.7g(132.9mmol)α-羟基丁酸甲酯置于容积为400ml的高压釜中，将混合物在搅拌下温热至40℃。将压缩空气引入到混合物中以升高压力至0.49MPa，反应在此温度下进行5小时，同时向其中以100ml/min的流速鼓入空气。通过气相色谱分析反应混合物，结果示于表2中。
参考例2和3反应结果根据反应中起始原料的浓度的不同而改变，其中在所述反应中使用三氯氧化钒和乙酸乙酯 将0.110g(0.635mmol)三氯氧化钒、28g乙酸乙酯和1.5g(12.8mmol)α-羟基丁酸甲酯置于容积为100ml的三颈烧瓶中，将混合物在搅拌下温热至25℃。将该混合物在氧气气氛中(0.1MPa)在此温度下搅拌1.5小时以进行反应(参考例2)。通过气相色谱分析反应混合物，结果示于表2中。
在这一方面，将0.520g(2.54mmol)三氯氧化钒(VOCl3)、6.0g(50.8mmol)α-羟基丁酸甲酯和24g乙酸乙酯置于容积为100ml的三颈烧瓶中，将混合物在搅拌下温热至25℃。将该混合物在氧气气氛中(0.1MPa)在此温度下搅拌3小时以进行反应(参考例3)。通过气相色谱分析反应混合物，结果示于表2中。
表2 空气压力0.49MPa *基于α-羟基丁酸甲酯的量 由实施例1-8的结果可知，本发明的方法，由于可获得良好的转化率和良好的选择率，甚至当在反应体系中起始化合物的浓度为5质量％以上时，而被认为是用于α-氧代羰基化合物的对工业有利的制备方法。另外，由参考例1-3可明显看出，当用三氯氧化钒(VOCl3)作为钒化合物时，在乙酸溶剂中，在起始化合物浓度为5质量％的情况下转化率低(参见参考例1)，而另一方面，在乙酸乙酯溶剂中，尽管在起始化合物浓度为5质量％的情况下转化率和选择率都很好(参见参考例2)，但在起始化合物浓度由5质量％上升到20质量％的情况下选择率很大程度地下降并因此使收率下降(参见参考例3)。由此可知，应当理解的是，通过使用作为溶剂的羧酸和上述特定的钒化合物，使用高浓度的起始原料以良好选择率和高收率制备α-氧代羰基化合物是可能的。
实施例9 将0.050g(0.424mmol)偏钒酸铵、20g乙酸、0.43g(4.24mmol)乙酸酐和8.8g(42.4mmol)α-羟基-γ-苯基丁酸乙酯置于容积为100ml的三颈烧瓶中，将混合物在搅拌下温热至40℃。将该混合物在氧气气氛中(0.1MPa)在此温度下搅拌8小时以进行反应。通过气相色谱分析形成的反应混合物，结果示于表3中。
实施例10 与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于加入6.2g(42.4mmol)α-羟基戊酸乙酯代替8.8g(42.4mmol)α-羟基-γ-苯基丁酸乙酯。通过气相色谱分析形成的反应混合物，结果示于表3中。
实施例11 与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于加入5.0g(42.4mmol)α-羟基丁酸甲酯代替8.8g(42.4mmol)α-羟基-γ-苯基丁酸乙酯。通过气相色谱分析形成的反应混合物，结果示于表3中。
实施例12 与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于用6.7g乙酸和另外的13.3g乙酸乙酯代替20g乙酸。通过气相色谱分析形成的反应混合物，结果示于表3中。
比较例1不使用羧酸的反应 与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于用20g乙酸乙酯代替20g乙酸作为溶剂。通过气相色谱分析形成的反应混合物，结果示于表3中。
比较例2不使用羧酸的反应 与实施例9相同的方式进行反应，不同之处在于用20g乙腈代替20g乙酸作为溶剂。通过气相色谱分析形成的反应混合物，结果示于表3中。
表3 氧气压力0.1MPa 反应温度40℃ 基于各起始化合物，使用1mol％偏钒酸铵和10mol％乙酸酐 由表3的结果，应当理解的是，当起始化合物的浓度高时，不使用如本发明方法那样的前述特定的钒化合物和羧酸的组合，反应几乎不进行。
实施例13羧酸的回收及其再利用 通过将得自实施例1的318.0g反应混合物真空蒸馏(58℃/13.3kPa)最初蒸馏出的32.8g组分弃去，然后通过真空蒸馏(61℃/13.3kPa)得到216.2g乙酸(水含量23,000ppm)。向回收的乙酸中加入31.0g(303.9mmol，相当于回收的乙酸中所含的水的1.1倍当量)的乙酸酐，并且将混合物在100℃下加热4小时以获得246.6g具有水含量为840ppm的乙酸。
将0.459g(3.92mmol)偏钒酸铵、240g回收的乙酸和61.1g(517.2mmol)α-羟基丁酸甲酯置于容积为400ml的高压釜中，将混合物在搅拌下温热至40℃。将压缩空气引入到混合物中以升高压力至0.49MPa，反应在此温度下进行8小时，同时向其中以100ml/min的流速鼓入空气。通过气相色谱分析反应混合物，显示α-羟基丁酸甲酯的转化率为99％以上，并且α-氧代丁酸甲酯的选择率为88％。
由实施例13应当理解的是，在本发明中，回收的羧酸或羧酸和溶剂的溶液，通过回收羧酸或羧酸和溶剂的溶液，并随后除去杂质，例如得自所述回收的羧酸或羧酸和溶剂的溶液中作为副产物的水而获得，这些回收的羧酸或羧酸和溶剂的溶液可在本发明反应中被再次使用而保持结果不变。
工业适用性 根据本发明得到的α-氧代羰基化合物可用作医药和/或农药的合成中间体。根据本发明，可以以良好的生产性和以高的收率工业有利地制备α-氧代羰基化合物。
权利要求
1.由如下通式(I)表示的α-氧代羰基化合物的制备方法，
其中R1表示烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，并且这些基团可具有一个或多个取代基；R2表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或由通式-NR3R4表示的基团，并且这些基团可具有一个或多个取代基，其中R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基或者它们合在一起形成环，
该方法包括在羧酸和至少一种钒化合物的存在下用氧气或空气氧化由如下通式(II)表示的α-羟基羰基化合物，
其中R1和R2如上所定义，
所述至少一种钒化合物选自五氧化二钒、三氧化二钒、四氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、三乙氧基氧钒、三丙氧基氧钒、三异丙氧基氧钒、双(乙酰丙酮)氧钒和三(乙酰丙酮)钒。
2.权利要求1的方法，其中所述的反应在羧酸酐的存在下进行。
3.由如下通式(I)表示的α-氧代羰基化合物的制备方法，
其中R1表示烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，并且这些基团可具有一个或多个取代基；R2表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或由通式-NR3R4表示的基团，并且这些基团可具有一个或多个取代基，其中R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基或者它们合在一起形成环，
该方法包括在羧酸和至少一种钒化合物的存在下用氧气或空气氧化由如下通式(II)表示的α-羟基羰基化合物以获得包含α-氧代羰基化合物的反应混合物的步骤；和回收在该反应混合物中的羧酸的至少一部分并在反应中再次利用的步骤，
其中R1和R2如上所定义，
所述钒化合物选自五氧化二钒、三氧化二钒、四氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、三乙氧基氧钒、三丙氧基氧钒、三异丙氧基氧钒、双(乙酰丙酮)氧钒和三(乙酰丙酮)钒。
全文摘要
本发明涉及可以高收率地、对工业有利和生产性良好的方式制备可用作医药/农药的合成中间体的α－氧代羰基化合物的方法。用于制备由通式(I)(其中R1和R2如说明书中的定义)表示的α－氧代羰基化合物的方法包括在羧酸和至少一种钒化合物的存在下用氧气或空气氧化由通式(II)表示的α－羟基羰基化合物，所述的至少一种钒化合物选自五氧化二钒、三氧化二钒、四氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、三乙氧基氧钒、三丙氧基氧钒、三异丙氧基氧钒、双(乙酰丙酮)氧钒和三(乙酰丙酮)钒。
文档编号C07C69/738GK1950318SQ20058001499
公开日2007年4月18日 申请日期2005年5月18日 优先权日2004年5月20日
发明者冈部史彦, 松田英树, 山口崇 申请人:株式会社可乐丽