专利名称：一种固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲醇生产二甲醚的方法，特别是涉及一种采用固 体酸催化剂，甲醇气相脱水连续生产二甲醚的方法。
背景技术：
二甲醚是 一 种用途广泛的化工产品和燃料替代品。二甲醚最早采用 甲醇脱水法生产，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作 条件恶劣，而且对环境污染严重。目前，工业上采用固体酸催化剂的甲 醇脱水生产二甲醚工艺是主要方法和今后发展趋势。在美国专利USP6740783公开—/一种由甲醇生产二甲醚的分子筛催化 剂，分子筛催化剂上的质子被金属或胺替代，甲醇蒸气在分子筛催化剂 .l.:进行脱水反应，中国专利CN 1036199A公开了 -种由甲醇生产二甲醚的方法，甲醇蒸气在含有少量二氧化硅的Y-氧化铝催化剂上进行脱水反应，脱水产物 送入精馏塔进行精馏，纯二甲醚和杂质分别在该塔某一塔板上作为侧线 产品采出。中国专利CN 1125216公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，含量 72 99.9%的甲醇经气化分离塔除去高沸物及杂质后，在多段激冷式反应
器内进行气相催化脱水反应，采用含有，氧化铝和铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，反应温度190 380°C，甲醇转化率 78%。中国专利授权公告号CN 1073979C公开了一种从甲醇生产和回收二 甲醚的方法，即将未反应的甲醇与水精馏分离以循环反应时，循环物料 中水与甲醇的摩尔比为0.8 1，可以显著降低回收未反应甲醇蒸馏过程 的负荷，新鲜甲醇原料中也可含有3 10% (重量)的水，同时保持76% 以上的甲醇转化率。甲醇气相脱水制二甲醚可以得到纯度达99.9%的二甲醚，但反应温度 较高， 一般为220 38(TC;而且反应过程对甲醇原料的纯度也有一定要 求，甲醇反应原料含水量较高时不可避免地会导致单程转化率下降，而 且较高的反应温度对催化剂的稳定性不利。中国实用新型专利ZL 94222811.1中，介绍了一种气固相多端冷激式 方法，该方法是通过向反应器催化剂床层注射冷气来控制催化剂床层温 度，由于甲醇脱水反应器是强放热反应，冷气不足以降低催化剂床层温 度，因此，在反应温度条件下，通过该方法很难来控制床层温度。由于甲醇气相脱水反应是一强放热过程，绝热床反应器的催化剂床 层温升可达到多达IO(TC，甚至更高。以上所述发明在工业实施中一般采 用以下形式的固定床反应器(l)绝热反应器，(2)内换热反应器，(3)列管 式反应器，(4)气相冷激的反应器，(5)气相急冷反应器。在工业生产中， 存在催化剂床层温度难于控制或温度分布不均等问题，因此难于大型化 工业生产
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇气相连续生产二甲醚的方法。根据 本发明在甲醇脱水反应过程中，通过采用液相冷激的方法控制脱水反应 器内的床层温度分布。为实现上述目的，本发明提供的固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲 醚的方法，在固体酸催化剂存在下，采用液态物料作为急冷物料控制催 化剂床层温度分布；反应器条件反应压力0.2 4.0MPa，反应温度120~400°C，进料空 速0.5~20.0;较佳的反应器条件反应压力0.5 1.5MPa，反应温度 150~300°C，进料空速2.0 8.0h—'。固体酸催化剂为阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、 MCM-22分子筛、y-氧化铝或其上述催化剂的混合。所述的方法，其特征在于，液体物料在催化剂床层不同点注入反应 器内，每个催化剂床层注入点1 10个，较佳地每个催化剂床层注入点为 3 6个。换言之，本发明特点在于采用液态原料做为冷激物料，通过液相物 料的蒸发吸热控制气相反应催化剂床层温度在一设定的范围内。在较高 的甲醇转化率条件下，在合适的反应温度下反应，由于催化剂床层温度 控制均匀，从而可以减少副反应发生，延长催化剂寿命的目的。本发明涉及到在固体酸催化剂存在下，甲醇在固定床反应器内进行 气相状脱水反应生成二甲醚的过程。甲醇脱水制二甲醚的反应是放热反 应，在近似绝热的情况下，随反应进行，反应体系的温度逐渐升高，反应器进出口的温差为15CTC以上或更高(而气相反应的初始温度在20(TC左右)。特别是当操作条件不稳时,温度会发生较大的波动,极易发生深度反应， 导致低碳烯烃以及碳氧化合物生成。由于大量的气体产物生成和热量的 释放,造成反应器内温度和压力的急剧上升，这会造成催化剂烧毁以及给 设备与系统的安全性带来严重的威胁。通过采用向催化剂床层注入液相 物料的方法可以简单、有效的控制催化剂床层温度。作为液相冷激物料 由于其蒸发过程吸收大量的热量，因此克服了气相物料冷激效果不佳而 使催化剂床层的温度处于可控制和允许的范围内。整个催化剂床层温度较为均匀和较低，因而二甲醚的选择性极高，接近100%;同时由于甲醇脱水制二甲醚的反应是一个受化学平衡限制的放热反应、温度越低平衡 转化率越高，低温也有利于甲醇脱水反应正向移动，提高甲醇的平衡转 化率。本发明涉及到甲醇生产二甲醚的过程。原料甲醇在进入反应器之前 与流出反应器的物料交换热量后进入脱水反应器进行脱水反应，反应器内催化剂床层一般分为1~6段，反应器内装填的催化剂为固体酸催化剂， 包括阳离子交换树脂、ZSM-5、 ZSM-35、 MCM-22、 ？氧化铝，或其上述 催化剂的混合。反应器操作条件反应压力0.2-4.0MPa、反应温度120-400°C、进料空速0.5-20.0之间，较佳的操作条件反应压力0.5-1.5MPa、 反应温度150-300°C、进料空速2.0-8.0之间。液体冷激物料在催化剂不 同点注入催化剂床层，每个催化剂床层注入点1-10个，最好3-6个。当 反应原料甲醇进入反应器开始反应后，大量的热量放出会造成催化剂床 层温度上升，通过注入冷激物料可以使床层温度迅速下降到工艺设定的
范围内。由于催化剂床层温度分布均匀，大大降低了副反应的发生并降 低了催化剂上的积碳，延长了催化剂使用的寿命。本发明优选的技术方案是将液态物料直接注入固定床反应器催化剂 床层内；液相物料可以是反应原料甲醇，也可以是二甲醚、水或其它。 本发明中液态物料可以在催化剂床层中间任何一个点或是多点注入反应 器内。一种特别的情况是以从甲醇脱水反应器流出的物料经冷凝、气液分 离后得到的液相粗甲醇-二甲醚混合物料作为冷激物料，可以直接用进料 甲醇作为冷激物料控制催化剂床层反应温度。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明不局限于以下实施例。 比较例h固定绝热床甲醇脱水制二甲醚将MCM-22沸石原粉(Si02/Al203为26)与SB粉(一种德国进口 的拟薄水铝石)按70:30 (干基重量)的比例混合均匀，加入适量硝酸和 去离子水，挤条成型，制成直径1.6毫米的条形样，12(TC干燥2小时， 在马福炉中54(TC焙烧3小时，然后用0.8M的NH4N03水溶液85。C下交 换3次，用去离子水洗涤3次，经12(TC干燥4小时、53(TC焙烧2小时， 掰成2 3毫米长的条形催化剂。将2500毫升上述催化剂装入内径37毫米的固定床绝热反应器中， 以纯度为97.5% (重量)的工业甲醇为反应原料，进行甲醇脱水制二甲醚 的反应。
在反应器入口温度205°C、反应压力(表压)l.lMPa、甲醇进料空 速3小时—'的条件下，甲醇转化率为76.2%， 二甲醚选择性为99.5%，床 层出口温度305。C，床层最高温度点为336.7'C，床层平均温度269.2。比较例2:固定绝热床甲醇脱水制二甲醚催化剂、反应器与甲醇原料同比较例1。在反应器入口温度220°C、反应压力(表压)l.lMPa、甲醇进料空 速3小时一'的条件下，甲醇转化率为85.2%， 二甲醚选择性为98.9%，床 层出口温度33(TC，床层最高温度点为356.7"C，床层平均温度287.3。实施例l:固定床甲醇脱水制二甲醚催化剂同比较例1。将2500毫升催化剂装入内径37毫米的固定床反 应器中，沿反应器催化剂床层段轴向带有四个冷激物料注入点。温度为 125"的液态甲醇(纯度为97.5% (重量))以空速0.102小时—'均分注入 反应器内。在反应器入口温度21(TC、反应压力(表压)l.lMPa、甲醇进料空 速3小时—'的条件下，甲醇转化率为75.1%， 二甲醚选择性为~100%，床 层出口温度22(TC，床层最高温度点为225.rC，床层平均温度215.6。 实施例2:固定床甲醇脱水制二甲醚 催化剂、反应器、甲醇原料、冷激物料同实施例l。 在反应器入口温度225°C、反应压力(表压)l.lMPa、甲醇进料空 速3小时一1的条件下，甲醇转化率为86.2%， 二甲醚选择性为99.99%， 床层出口温度237。C，床层最高温度点为241.(TC，床层平均温度232.2。 比较例3:固定绝热床甲醇脱水制二甲醚 催化剂DHC-803-2 (商品催化剂，沧州冀中化工厂)，反应器与甲醇 原料同比较例1。在反应器入口温度130°C、反应压力(表压)l.OMPa、甲醇进料空 速2.0小时一1的条件下，甲醇转化率为65.5%, 二甲醚选择性为99.1%， 床层出口温度185'C，床层最高温度点为190.2°C，床层平均温度159.8。实施例3:固定床甲醇脱水制二甲醚催化剂、反应器与甲醇原料同比较例3。在反应器入口温度140°C、反应压力(表压)l.OMPa、甲醇进料空 速2.0小时—的条件下，甲醇转化率为66.1%， 二甲醚选择性为~100%， 床层出口温度145.(TC，床层最高温度点为150.2°C，床层平均温度142. rc。
权利要求
1、一种固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，在固体酸催化剂存在下，采用液态物料作为急冷物料控制催化剂床层温度分布；反应器条件反应压力0.2～4.0MPa，反应温度120～400℃，进料空速0.5～20.0；固体酸催化剂为阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、γ-氧化铝或其上述催化剂的混合。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器条件反应压力 0.5 1.5MPa，反应温度150-300。C，进料空速2.0~8.0h—，。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，液体物料在催化剂床层 不同点注入反应器内，每个催化剂床层注入点1 10个。
4、 如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，每个催化剂床层注 入点为3 6个。
全文摘要
一种固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲醚的方法，在固体酸催化剂存在下，采用液态物料作为急冷物料控制催化剂床层温度分布；反应器条件反应压力0.2～4.0MPa，反应温度120～400℃，进料空速0.5～20.0；固体酸催化剂为阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、γ-氧化铝或其上述催化剂的混合。本发明通过注入冷激物料可以使床层温度迅速下降到工艺设定的范围内。由于催化剂床层温度分布均匀，大大降低了副反应的发生并降低了催化剂上的积碳，延长了催化剂使用的寿命。
文档编号C07C43/00GK101108790SQ20061014434
公开日2008年1月23日 申请日期2006年12月4日 优先权日2006年12月4日
发明者刘中民, 吕志辉, 孙新德, 朱书魁, 越 杨, 杨虹熠, 磊 许 申请人:中国科学院大连化学物理研究所