专利名称：：一种基于离子液体的烃类混合物的萃取分离方法
技术领域：
：本发明中C4烃类混合物的分离方法涉及到一种基于离子液体的新型萃取剂，属于萃取分离
技术领域：
，具体地讲，是涉及到从Q混合组分中萃取分离丁二烯的方法。
背景技术：
：1，3—丁二烯(通称丁二烯，下同)是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共轭二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4一丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法目前只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。世界上目前约有92^的丁二烯采用Q抽提法生产，我国的丁二烯全部采用C4抽提法进行生产。目前工业上常用方法有N—甲基吡咯烷酮法(NMP法)、乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)等。这些萃取剂可以提高烃类物质相互间的选择性和相对挥发度，因此，工业上长期以来一直采用它们作为萃取剂，但目前的发展趋势是开发出分离效果更加好的萃取剂以提高萃取效率，降低能耗。C4抽提萃取剂的改性不仅仅对于丁二烯的生产具有现实意义，而且对于烃类体系的萃取精馏分离同样也具有重要的参考和推广价值。中国专利CN200480022303中报道了离子液体作为夹带剂应用于蒸镏分离窄沸或共沸混合物的工艺方法，但在C4烃类混合物萃取精馏分离丁二烯的工艺中未有研究；日本专利97(昭和52年)-24685中报道，在原有乙腈萃取精馏工艺溶剂中加入一种二醇类化合物，可以一定程度地增加混合C4在萃取体系中的溶解度和烃类各物质相互之间的相对挥发度。但此类萃取剂中由于水的存在，一方面降低了混合Q在萃取体系中的溶解度，另一方面会引起ACN水解，腐蚀设备。基于以上的研究现状，同时考虑到离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有一些独特性质1)可通过设计离子液体的阴、阳离子部分以达到所需要的某种特性；2)几乎没有蒸汽压、不挥发、不易燃、不易氧化、可调的粘度，良好的热稳定性；3)对水和空气稳定，便于操作处理，易于回收；4)对许多有机化合物和金属离子均有良好的溶解性，能够提供一个非水、极性可调的两相体系。室温离子液体作为萃取溶剂(有机相，即萃取相、疏水相)能很好地应用于液一液萃取，液相微萃取，固相微萃取，超临界C02萃取。因此，本发明在传统的萃取剂主要组成乙腈中，引入离子液体为萃取添加剂，其萃取分离效果有明显提高，同时离子液体可以便于回收和循环利用，具有广阔的应用前景。
发明内容本项发明提供了一种对cv烃类混合物进行分离的方法。这种分离方法的特征是，以乙腈为主要溶剂，向其中加入一定量的离子液体添加剂形成新型萃取剂，对以丁二烯为主要成分的C4烃类混合物进行萃取蒸馏，将丁二烯有效分离出来。由于本项发明中使用的离子液体，一定程度上提高了烃类物质相互之间的相对挥发度和溶解度，因此被采用。作为此类离子液体的物质实例，选择列举出以下一些l-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim][Br])、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim][Br])、1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmim][Br])、l-辛基-3-甲基咪唑溴盐([Omim][Br])、1-癸基-3-甲基咪唑溴盐([Dmim][Br])、l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])、l-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([Bmim][CF3COO])等咪唑类离子液体；N-3-溴铵丙基吡啶溴盐等吡啶类离子液体；双咪唑溴盐等双咪唑类离子液体；双季膦溴盐类等双季瞵盐类离子液体；乙醇胺乙酸等醇胺类离子液体；苄基三甲基氢氧化铵乙酰水杨酸等季胺类离子液体等等。以上列举各物质，通常操作时只选用其中一种即可，但如有特殊需求也可根据需要选用两种以上离子液体组成多功能助剂。在本项发明中，离子液体的使用量情况如下在一般情况下，离子液体可占萃取剂总量的150%，最佳的情况为总量的1025%。作为萃取剂的主要组成部分，乙腈在萃取剂的含量大约占总量的5099%，最佳的情况为总量的7090%。若乙腈含量低于50%时，烃类对于萃取剂的溶解性能和相对挥发度会同时下降。其中气液平衡反应温度293373K，压力0.1010MPa。具体实施例方式本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例1.实验前，先向平衡反应釜内加入一定比例的乙腈和去离子水，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中按烃类化合物与萃取剂的重量比为1:7通入C4烃，在压力0.20MPa，温度303K条件下，搅拌足够长时间直至气液平衡。平衡后取气相组成采用气相色谱分析并计算，其结果如表1所示。实施例2实验前，先向平衡反应釜内加入一定比例的乙腈和EmimBr，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中按烃类化合物与萃取剂的重量比为1:7通入CV烃，在压力0.20MPa，温度303K条件下，搅拌足够长时间直至气液平衡。平衡后取气相组成采用气相色谱分析并计算，其结果如表1所示。实施例3实验前，先向平衡反应釜内加入一定比例的乙腈和BmimBr，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中按烃类化合物与萃取剂的重量比为l:7通入Ct烃，在压力0.20MPa，温度303K条件下，搅拌足够长时间直至气液平衡。平衡后取气相组成采用气相色谱分析并计算，其结果如表1所示。实施例4实验前，先向平衡反应釜内加入一定比例的乙腈和C6mimBr，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中按烃类化合物与萃取剂的重量比为1:7通入C4烃，在压力0.20MPa，温度303K条件下，搅拌足够长时间直至气液平衡。平衡后取气相组成采用气相色谱分析并计算，其结果如表1所示。实施例5实验前，先向平衡反应釜内加入一定比例的乙腈和QmimBr，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中按烃类化合物与萃取剂的重量比为1:7通入C4烃，在压力(X20MPa，温度303K条件下，搅拌足够长时间直至气液平衡。平衡后取气相组成采用气相色谱分析并计算，其结果如表1所示。实施例6实验前，先向平衡反应釜内加入一定比例的乙腈和BmimCl，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中按烃类化合物与萃取剂的重量比为1:7通入Q烃，在压力0.20MPa，温度303K条件下，搅拌足够长时间直至气液平衡。平衡后取气相组成采用气相色谱分析并计算，其结果如表l所示。实施例7.实验前，先向平衡反应釜内加入一定比例的乙腈和BmimPF6，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中按烃类化合物与萃取剂的重量比为1:7通入CV烃，在压力0.20MPa，温度303K条件下，搅拌足够长时间直至气液平衡。平衡后取气相组成采用气相色谱分析并计算，其结果如表1所示。实施例8实验前，先向平衡反应釜内加入一定比例的乙腈和HmimBF4，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中按烃类化合物与萃取剂的重量比为1:7通入CV烃，在压力0.20MPa，温度303K条件下，搅拌足够长时间直至气液平衡。平衡后取气相组成采用气相色谱分析并计算，其结果如表1所示。实施例9实验前，先向平衡反应釜内加入一定比例的乙腈和BmimBF4，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中按烃类化合物与萃取剂的重量比为1:7通入Q烃，在压力0.20MPa，温度303K条件下，搅拌足够长时间直至气液平衡。平衡后取气相组成采用气相色谱分析并计算，其结果如表1所示。实施例中的结果如下其中表l中l-正丁烯；2-1，3丁二烯；3-反丁烯；4-顺丁烯；5-异丁烷。表l不同萃取剂作用下C4组分间的相对挥发度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种基于离子液体的烃类混合物的萃取分离方法，其特征是采用由主萃取剂和一种或几种离子液体添加剂形成的复合萃取剂，对以1，3-丁二烯为主要成分的C4烃类混合物进行萃取分离，从而将丁二烯有效地分离出来。2.根据权利要求1所述的一种基于离子液体的烃类混合物的萃取分离方法，其特征在于萃取分离C4烃类混合物所使用的复合萃取剂是由主萃取剂和添加剂混合构成的，主萃取剂占总重量的5099%，添加剂占总重量的l50%。3.根据权利要求1所述的一种基于离子液体的烃类混合物的萃取分离方法，其特征在于萃取精馏分离的温度范围293373K，压力范围0.1010MPa。4.根据权利要求2所述，复合萃取剂中添加剂为一种或一种以上含有不同侧链碳数的咪唑类，吡啶类，季铵盐类，醇胺类，季膦盐离子液体。5.根据权利要求2所述，复合添加剂中主萃取剂为乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)或N—甲基吡咯烷酮(NMP)。全文摘要本发明是一种适合于C<sub>4</sub>烃类混合物萃取分离的方法，该方法是引入离子液体萃取添加剂形成一种新型复合萃取剂，对以1，3-丁二烯为主要成分的C<sub>4</sub>烃类混合物进行萃取分离。离子液体萃取添加剂的加入，增加了C<sub>4</sub>烃类混合物在萃取剂中总的溶解度，提高了烃类物质之间的选择性和相对挥发度，从而使萃取分离效果明显提高。同时，加入的离子液体具有极低蒸汽压和高沸点的特点，便于复合离子液体的回收和循环利用。文档编号C07C11/167GK101148392SQ20071017676公开日2008年3月26日申请日期2007年11月2日优先权日2007年11月2日发明者宋大勇,张锁江,张香平,曾少娟,董海峰,闫瑞一申请人:中国科学院过程工程研究所