专利名称：双环己基新戊二醇单缩酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的制备，特别是一种双环己基戊二醇单縮酮的制备 方法，属于有机化合物的制备技术领域。
背景技术：
环己基二酮单縮酮如1， 4-环己基二酮乙二醇单縮酮和4、 4'—双环己基二酮 乙二醇单縮酮，在医药、农药、香料、液晶显示材料及合成中间体等方面有很重要 的应用。
Courtot， P(Bull.SOC.Chim， Fr 1962.1943 — 1944)报导1，4 一环己二酮与等摩 尔数的乙二醇回流，得到1,4一环己二酮、1,4 一环己基二酮单乙縮酮和1,4 一环己 二酮双乙縮酮混合物，其含量比例为1: 1: 1;利用1,4 一环己二酮可溶于水除去，
残留物用亚硫酸氢钠处理(1,4一环己二酮双乙缩酮不与亚硫酸氢钠反应，则可将它 除去)及纯化可得目的物1,4一环己基二酮单乙縮酮，收率30Q/。,m.p: 72—73'C。
John A.Hyatt等人(J.org， Chem.1983, 48 129-131)记载了，在对甲苯磺酸催 化下，甲苯作溶剂，1,4-环己二酮和乙二醇利用Decn-Stark共沸分水装置，除去反应 中生成的水，得到l,4-环己二酮、1,4-环己二酮单乙縮酮和1,4一环己二酮双乙縮酮 混合物，经GC分析，三者比例为1: 2: 1，即1,4-环己二酮单乙縮酮含量为50%, 再经后处理和纯化得目的物1，4一环己基二酮单乙縮酮。
Yasuyuki Tanaka等人(US 5089629,1992 )公开了 4， 4， 一双环己二酮在非 极性溶剂中(苯、甲苯)与乙二醇，同样采用Dean-Stark共沸脱水(酸催化剂KHS04) 制得，4， 4—双环己二酮，4， 4，一双环己二酮单乙縮酮和4， 4一双环己二酮双乙 縮酮混合物，经GC分析，三者比例为13: 51: 36，即4,4' 一双环己二酮单乙缩 酮的含量仍在50%，经后处理纯化，得目的物4,4'—双环己基二酮单乙縮酮，收率 为34%、 m.p: 109°C。
木材卓博等人(特开平9-194473， 1997)为了提高产品收率，先将4， 4' 一双 环己二酮在酸催化剂KHS04存在下，甲苯溶剂中与乙二醇进行Dean—Stark回流分 水，即在4,4'—双环己二酮双乙縮酮存在下，再与4,4' 一双环已二酮，继续进行 搅拌回流反应，所得反应液进行GC分析。发现4， 4' 一双环己二酮4,4'-双环己二酮单乙縮酮4,4'—双环已二酮双乙縮酮=12: 61: 26 ，反应终止后，经后处理及纯化得4,4' 一双环己基二酮单乙縮酮，收率40%， m.p: 109—110。C。
R.布彻克等人(CNI196695， 2005)为了改进三组分的分离，从4,4' 一双环 己二酮出发，将乙二醇改为2,2—二甲基丙二醇，在正庚垸中进行縮合反应，依旧于 120。C共沸回流分水，生成4,4' 一双环己二酮、4， 4' 一双环已二酮单-2， 2-二甲基 丙縮酮、4， 4'-双环已二酮双-2,2 —二甲基丙縮酮混合物。反应终止后，冷却混合 物至室温，过滤析出的原料4,4' 一双环己二酮，正庚垸滤液用1: 1水一甲醇混合 溶剂洗涤，有机相浓縮后，从异丙醇中结晶，分离出4,4' 一双环已二酮双-2,2-二甲 基丙縮酮固体，浓縮异丙醇滤液得目的物4,4'-双环己二酮单-2,2—二甲基丙縮酮， 收率39.6%， m.p: 81-86°C。该目的物中仍含0.2%4,4，-双环己二酮和1.9%4,4'-双 环己二酮双-2,2-二甲基丙縮酮。
以上报导的目的物环己基二酮单縮酮制备方法，其收率均低于41%，且2， 2-二甲基丙二醇的价格远远高于乙二醇和丙二醇。
另外，双环己基单縮酮是烯类单晶中的一个重要中间体。在现有技术中，基本 上采用乙二醇单缩酮保护，其在专利US4,910,350及US5,089,629中有所阐述；在专 利US20040046150中环己基桥键中有新戊二醇单縮酮,但没有双环己基类单縮酮的介 绍;从现在国内生产实践中来看，乙二醇单縮酮转化率一般为70%左右；由于采用原 理为双保护物不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，从而过滤除掉双保护物；再依据 一个和两个羰基双键与亚硫酸氢钠可进行加成反应，而生成的磺酸钠不溶于饱和的 亚硫酸氢钠溶液中，从而结晶析出的先后不同，分离出单縮酮和双环己基二酮.在整 个生产过程中，操作工艺麻烦且耗工时，劳动强度大，反应转化率较低，最终收率 也低(以双环二酮100Kg计，可以得到GC》98.5。/。的单縮酮约40Kg)，另外，使用多 种混合溶剂不利于溶剂的回收使用，使得生产成本较大，环境污染大；同时由于活 泼的乙二醇结构，也不利于后续烯类等单晶的制备。
因此，为了克服现有技术中制备方法复杂，生产成本高以及环境污染大等缺陷， 特提出此发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双环己基新戊二醇单縮酮的制备方法。所述的方法 反应转化率高，转化率高达80-95%，且还具有所得到的最终产品纯度高，收率高， 工艺操作简单，可大批量高效率的进行投产等优点。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为 一种制备双环己基新戊二醇单縮酮的方法，包括以下步骤
(1) 将环己基二酮和新戊二醇混合，在加入惰性溶剂以及强酸性阳离子交换树脂的 条件下进行反应得到双环己基新戊二醇单縮酮混合溶液；
(2) 将步骤(1)得到的双环己基新戊二醇单縮酮混合溶液中的溶剂蒸干，得到含 有双环己基新戊二醇单縮酮的固体；
(3) 将得到的含有双环己基新戊二醇单縮酮的固体进行提纯，得到双环己基新戊二 醇单縮酮固体。
本发明所述的步骤(1)中环己基二酮与新戊二醇的摩尔比为0.7-1.5;优选所述 的摩尔比为0.9-1.2。
本发明所述的步骤(1)中所述的惰性溶剂为环己垸。
本发明所述的步骤(1)中反应的温度为0-ll(TC，优选所述的反应温度为30-90 'C，更优选所述的反应温度为35-8(TC。
本发明所述的步骤(1)中反应的时间为3-7小时，优选所述的反应时间为4-6 小时。
本发明所述的步骤(3)中的提纯方法包括在得到的含有双环己基新戊二醇单 縮酮的固体中先加入丙酮和水的混合溶液，搅拌后进行过滤，取滤液。
本发明所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮占总体积为15-35%，优选所述的丙酮 和水的混合溶液中丙酮占总体积的25%-30%。
本发明所述的步骤(3)中还包括在所得到的滤液中继续加水，加水搅拌均匀， 过滤，将滤液去掉，将得到的固体产物用乙酸乙酯和石油醚进行重结晶得到双环己 基新戊二醇单縮酮固体。
本发明所述的将得到的固体产物进行重结晶在乙酸乙酯或石油醚体系中进行。
本发明所述的强酸性阳离子交换树脂的用量为新戊二醇质量的10-20%，优选所 述的强酸性阳离子交换树脂的用量为新戊二醇质量的14-18%，更优选所述的强酸性 阳离子交换树脂的用量为新戊二醇质量的15-16%。
具体地说，本发明中双环己基二酮与新戊二醇反应生成双环己基新戊二醇单縮 酮的化学反应主反应如下<formula>formula see original document page 6</formula>
在上述反应的过程中，还会产生双环己基二酮新戊二醇双縮酮副产物，其结构
式如下
本发明的制备步骤具体包括
在反应瓶中，加入一定量的双环己基二酮和新戊二醇，各反应物的加入量即环 己基二酮与新戊二醇的加入量为二者的摩尔比为0.7-1.5，优选所述摩尔比为0.9-1.2; 将其混合后再加入惰性溶剂环己垸，混合均匀后合加入强酸性阳离子交换树脂，优 选所述的强酸性阳离子交换树脂为磺酸基强酸性阳离子交换树脂，其用量为新戊二
醇质量的10-20%，优选14-18%，更优选15-16%,在搅拌过程中使其在0-110。C时反 应3-7小时，优选反应时间为4-6小时，优选反应温度为30-90°C，更优选所述反应 温度为35-8(TC，过滤除去树脂，得到双环己基新戊二醇单縮酮混合溶液。
将上述双环己基新戊二醇单縮酮混合溶液加热蒸发，至混合溶液中的溶剂被蒸 干，所得到的固体中再加入丙酮与水的混合溶液，所述的丙酮和水的混合溶液中丙 酮占混合溶液的15%-35%，冷却，再进行过滤，取滤液。
在上述滤液中继续加水,，然后搅拌一段时间至溶液混合均匀后进行过滤，将得 到的固体产物在乙酸乙酯和/或石油醚体系中进行重结晶得到双环己基新戊二醇单 縮酮固体，称重得到的双环己基新戊二醇单縮酮。
所述的双环己基新戊二醇的物质结构已通过质谱分析，进行验证，确认为此结构。
本发明的有益效果为环己基单縮酮保护化合物用双环己基二酮及新戊二醇为原料，在惰性溶剂环己 烷及强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行催化反应，反应温度为O-ll(TC，生成双环 己基单縮酮，转化率可达80-95%;同时通过丙酮-水体系的后处理，可高收率、高纯 度的得到单缩酮，且有利于后面烯类等单晶的制备(以双环二酮100Kg计，可以得到 GC》99.5。/。的单縮酮约70-90Kg)，且有利于后面烯类单晶的制备，同时可回收溶剂， 也由于溶剂相对较少，进行处理后，可以按照环保要求正常排放。
在本发明中，催化剂还可以为盐酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸以及各类树脂， 优选所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂作催化剂，更优选为磺酸基强酸性阳离子 交换树脂作催化剂，相关的实验表明，采用不同的酸进行反应时，不影响反应的进 行，但随酸的不同，其加入量会有所不同，且反应最终收率有较大差别，影响其最 终成本；同时，在反应中环己基二酮及新戊二醇的摩尔比可以在0.7-1.5之间，其比 例合适与否不单影响收率高低，也会给分离带来不必要的麻烦。
本发明的另一特点是采用了新的分离方法，即依据新戊二醇双縮酮，新戊二醇 单縮酮及双环二酮在丙酮溶剂中的溶解度不同而采用加水促使产品分离的重结晶方 法；即首先以一定倍数的丙酮-水体系(其中，丙酮与水要求一定25%-30%的比例) 将双縮酮予以分离出去，其可进行回收套用；然后在滤液中加入一定倍数的水,从而 可以得到高纯度的单縮酮，而单縮酮在乙酸乙酯和石油醚体系中重结晶，则最终单 縮酮的纯度可达99.5%以上，且工艺操作简单，并可大批量高效率的进行投产。
图1为双环己基新戊二醇的质谱图
具体实施例方式
以下为本发明的
具体实施例方式
实施例一
在250ml反应瓶中，加入7.76g双环己基二酮，9.95g新戊二醇，即环己基二酮 与新戊二醇的摩尔比为0.7及200ml惰性溶剂环己垸，混合均匀后合加入强酸性阳离 子交换树脂2g，在搅拌过程中使其在35'C时反应5.5h后，过滤除去树脂，得到双环 己基新戊二醇单縮酮混合溶液。
将上述混合溶液加热蒸发，至混合溶液中的溶剂被蒸干，所得到的固体中再加 入500ml丙酮与水混合溶液中，所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮的体积占总体积的15%，将混合溶液冷却，再进行过滤，取滤液。
在上述滤液中继续加水500mL，然后搅拌30分钟后至溶液混合均匀后进行过滤，
将得到的固体产物在乙酸乙酯或石油醚体系中进行重结晶得到双环己基新戊二醇单
縮酮固体，称重得到的双环己基新戊二醇单縮酮为8. l克。
所述的双环己基新戊二醇的物质结构已通过质谱分析，如图1所示，进行验证, 确认为此结构。
实施例二
在2500ml反应瓶中，加入98.94g双环己基二酮，59.6g新戊二醇，即环己基二 酮与新戊二醇的摩尔比为0.9及2000ml惰性溶剂环己垸，混合均匀后合加入强酸性 阳离子交换树脂5.96g，在搅拌过程中加热至50'C反应6h后，过滤除去树脂，得到 双环己基新戊二醇单縮酮混合溶液。
将上述混合溶液加热蒸发，至混合溶液中的溶剂被蒸干，所得到的固体中再加 入3000ml丙酮与水的混合溶液中，所述的所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮的体积 占总体积的20%，搅拌1小时后，再进行过滤，取滤液。
在上述滤液中继续加水2000mL，然后搅拌30分钟后至溶液混合均匀后进行过滤， 将得到的固体产物在乙酸乙酯或石油醚体系中进行重结晶得到双环己基新戊二醇单 縮酮固体，称重得到的双环己基新戊二醇单縮酮为105. 26克。
所述的双环己基新戊二醇的物质结构已通过质谱分析，如图1所示，进行验证, 确认为此结构。
实施例三
在250ml反应瓶中，加入11.64g双环己基二酮，6.35g新戊二醇，即环己基二酮 与新戊二醇的摩尔比为1.1及200ml惰性溶剂环己垸中，混合均匀后合加入强酸性阳 离子交换树脂1.3g，在搅拌过程中加热至110。C回流分水反应3h后，过滤除去树脂， 得到双环己基新戊二醇单縮酮混合溶液。
将上述混合溶液加热蒸发，至混合溶液中的溶剂被蒸干，所得到的固体中再加 入400ml丙酮与水的混合溶液中，所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮的体积占总体 积的25%，冷却，再进行过滤，取滤液。
在上述滤液中继续加水300ml，然后搅拌30分钟后至溶液混合均匀后进行过滤，
将得到的固体产物在乙酸乙酯或和石油醚体系中进行重结晶得到双环己基新戊二醇单縮酮固体，称重得到的双环己基新戊二醇单縮酮为10.83克。
所述的双环己基新戊二醇的物质结构已通过质谱分析，如图l所示，进行验证， 确认为此结构。
实施例四
在2500ml反应瓶中，加入230.38g双环己基二酮，95g新戊二醇，即环己基二 酮与新戊二醇的摩尔比为L3及2000ml溶剂甲苯中，混合均匀后合加入强酸性阳离 子交换树脂15g，在搅拌过程中保持在10。C反应6h后，过滤除去树脂，得到双环己 基新戊二醇单縮酮混合溶液。
将上述混合溶液加热蒸发，至混合溶液中的溶剂被蒸干，所得到的固体中再加 入丙酮与水的混合溶液5000ml，所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮的体积占总体积 的30%，搅拌1小时后，再进行过滤，取滤液。
在上述滤液中继续加水3000ml，然后搅拌30分钟后至溶液混合均匀后进行过滤， 将得到的固体产物在乙酸乙酯或石油醚体系中进行重结晶得到双环己基新戊二醇单 縮酮固体，称重得到的双环己基新戊二醇单縮酮为172. 5克。
所述的双环己基新戊二醇的物质结构已通过质谱分析，如图1所示，进行验证， 确认为此结构。
实施例五
在250ml反应瓶中，加入33.57g双环己基二酮，12g新戊二醇，即环己基二酮 与新戊二醇的摩尔比为1.5及200ml惰性溶剂环己垸，混合均匀后合加入强酸性阳离 子交换树脂2g，在搅拌过程中保持在0。C反应7h后，过滤除去树脂，得到双环己基 新戊二醇单縮酮混合溶液。
将上述混合溶液加热蒸发，至混合溶液中的溶剂被蒸干，所得到的固体中再加 入400ml丙酮与水的混合溶液，所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮的体积占总体积 的35%，冷却，再进行过滤，取滤液。
在上述滤液中继续加水400mL，然后搅拌30分钟后至溶液混合均匀后进行过滤， 将得到的固体产物在乙酸乙酯或石油醚体系中进行重结晶得到双环己基新戊二醇单 縮酮固体，称重得到的双环己基新戊二醇单縮酮为25. 2克。
所述的双环己基新戊二醇的物质结构已通过质谱分析，如图1所示，进行验证, 确认为此结构。实施例六
在2500ml反应瓶中，加入155.2g双环己基二酮，104g新戊二醇，即环己基二 酮与新戊二醇的摩尔比为0.8及2000ml惰性溶剂环己烷，混合均匀后合加入强酸性 阳离子交换树脂15g，在搅拌过程中加热至60。C回流分水反应5.5h后，过滤除去树 脂，得到双环己基新戊二醇单縮酮混合溶液。
将上述混合溶液加热蒸发，至混合溶液中的溶剂被蒸干，所得到的固体中再加 入5000ml丙酮与水的混合溶液，所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮的体积占总体积 的28%，搅拌1小时后，再进行过滤，取滤液。
在上述滤液中继续加水3000ml ，然后搅拌40分钟后至溶液混合均匀后进行过滤， 将得到的固体产物在乙酸乙酯和石油醚体系中进行重结晶得到双环己基新戊二醇单 缩酮固体，称重得到的双环己基新戊二醇单縮酮为171克。
所述的双环己基新戊二醇的物质结构已通过质谱分析，如图1所示，进行验证, 确认为此结构。
权利要求
1、一种制备双环己基新戊二醇单缩酮的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将环己基二酮和新戊二醇混合，在加入惰性溶剂以及强酸性阳离子交换树脂的条件下进行反应得到双环己基新戊二醇单缩酮混合溶液；(2)将步骤(1)得到的双环己基新戊二醇单缩酮混合溶液中的溶剂蒸干，得到含有双环己基新戊二醇单缩酮的固体；(3)将得到的含有双环己基新戊二醇单缩酮的固体进行提纯，得到双环己基新戊二醇单缩酮固体。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中环己基二酮与新 戊二醇的摩尔比为0.7-1.5;优选所述的摩尔比为0.9-1.2。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中所述的惰性 溶剂为环己垸。
4、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中反应的温度 为0-110'C，优选所述的反应温度为30-90°C，更优选所述的反应温度为35-80°C。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中反 应的时间为3-7小时，优选所述的反应时间为4-6小时。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的提纯方法包括 在得到的含有双环己基新戊二醇单縮酮的固体中先加入丙酮和水的混合溶液，搅拌 后进行过滤，取滤液。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮占 混合溶液总体积的15-35%，优选所述的丙酮和水的混合溶液中丙酮占混合溶液总体 积的25%-30%。
8、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中还包括在所得到 的滤液中继续加水，然后搅拌均匀后进行过滤甩干，滤液去掉，将得到的固体产物 用乙酸乙酯和石油醚进行重结晶得到双环己基新戊二醇单縮酮固体。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将得到的固体产物进行重结晶在乙酸 乙酯和/或石油醚体系中进行。
10、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的强酸性阳离子交换树脂的用 量为新戊二醇质量的10-20%，优选所述的强酸性阳离子交换树脂的用量为新戊二醇 质量的14-18%，更优选所述的用量为新戊二醇质量的15-16%。
全文摘要
本发明涉及一种有机化合物的制备，特别是一种双环己基戊二醇单缩酮的制备方法，属于有机化合物的制备技术领域。本发明用双环己基二酮及新戊二醇为原料，在惰性溶剂环己烷及强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化反应下，反应温度为0-110℃，生成双环单缩酮，转化率可达80-95％；同时通过丙酮-水体系可高收率、高纯度的得到双环己基二酮新戊二醇单缩酮，且有利于后面烯类等单晶的制备。
文档编号C07D407/00GK101407512SQ20081008416
公开日2009年4月15日 申请日期2008年3月27日 优先权日2008年3月27日
发明者仲锡军, 丽 张, 杜自飞, 梁建国 申请人:河北迈尔斯通电子材料有限公司