专利名称：一种制备1-苯基-3,5-二取代芳基-2-吡唑啉的方法
技术领域：
本发明涉及制备l-苯基-3， 5 - 二取代芳基_2-吡 唑啉的方法。
背景技术：
由于l ,3 ,5-三取代基-2-吡唑啉类化合物具有良 好的光导性能，高的荧光量子产率，以及良好的成膜性 等优点，近年来在有机电致发光领域(OLED)有了较多的 应用。但是，它们的熔点和玻璃化温度^g (Glass Transition Temperature) —般都比较低，所以化合物 在成膜后容易重新结晶，从而降低了器件的稳定性，限 制了吡唑啉化合物在电致发光(0LED)上的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备l-苯基_3， 5-二
取代芳基_2-吡唑啉的方法，该方法在温和条件下通过 在3， 5二位上引入不同的单取代芳基或双取代芳基，一 步法合成l-苯基-3， 5 - 二取代芳基-2-吡唑啉，分子中引入大的刚性取代基，以提高吡唑啉分子的分子量而提 高吡唑啉的熔点，同时降低化合物的空间对称性，从而 减小成膜后分子间的相互作用，减少薄膜的重结晶趋势， 有利于提高器件的稳定性。
本发明的技术解决方案是在常压条件下，1-取代芳基
_3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物与苯肼在温度低于100 。C反应得l-苯基-3， 5 - 二取代芳基-2-吡唑啉。
本发明的一种制备1-苯基-3， 5 - 二取代芳基-2-吡唑 啉的方法中，1-苯基-3， 5-二取代芳基-2-吡唑啉的分
式(1) ~ (2)中&表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲 氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟 原子F或硝基N02; X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧 基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟原 子F或硝基N02。本发明的一种制备l-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑 啉的方法中，1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生
<formula>formula see original document page 7</formula>物的分子式如下:
<formula>formula see original document page 7</formula>式(3) (4)中X！表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、 乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟原子F或硝基 N02; X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧 基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基N02。
本发明具体过程如下①称取一定量的反应物1-取代 芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-l-酮衍生物加入反应器中；② 将1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物溶解于碳 原子个数小于4的有机酸溶剂中，溶剂量以浸过并多出20% 为准；③上述反应器中加入苯肼，l-取代芳基-3-取代芳 基_2-丙烯基-l-酮衍生物与苯肼的质量比为1: 1.25 1.5 ， 回流温度IO(TC以下持续搅拌反应4 8小时；④反应结束冷 却到室温，生成的溶液倒入冰水中，过滤，用水洗沉淀物至 中性； 低于100 。C将沉淀物烘干，得到目标产物。
本发明的一种制备1-苯基-3， 5 - 二取代芳基-2-吡唑 啉的方法中，碳原子个数小于4的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
本发明在常压条件下，"一锅法"制备l-苯基-3， 5-二 取代芳基-2-吡唑啉，反应操作方法简单，后处理方便，目 标产物产率高，易于提纯，该化合物可用于除草、杀菌、驱 虫，并可用作染料、荧光剂以及电致发光器件等。
具体实施例方式
下面给出了本发明的具体实施例，它们是对本发明反应
方法的进一步说明，而不是对本发明范围的限定
实施例h 1-苯基-3 - (4-溴苯基)-5 - (4-甲基苯基) _2-吡唑啉的合成反应方程式如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250 mL三颈烧 瓶中，力口入3.0 g (10.0 mmol) 1- (4-溴苯基)-3- (4-甲基苯 基)-2-丙烯基-1-酮衍生物，1.6 g (15mmo1)苯肼及30 mL
乙酸，回流温度10(TC搅拌8 h停止反应；将冷却后的黄色 反应液倾倒入冰水中，得到黄色沉淀，过滤，淡黄色沉淀用 水洗涤至中性，在100QC烘干，得到淡黄色的1-苯基-3 -(4-溴苯基)-5- (4-甲基苯基)-2-吡唑啉晶体，产量3.4g， 收率87.1%。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔 点157-159 °C。
元素分析理论值<:22 H18N2 Br: C, 67.69; H， 4.62; N, 7.18; 实测值C， 67.61; H， 4.52; N, 7.01 。
红外光谱:3128 (m)， 2920(m), 1593(vs)， 1498(vs)， 1393(vs)， 1323(s), 1238(m)， U28(vs),画l(m), 1068(m), 997(m)， 818(vs)， 741(m), 680(m), 527(w) cm_1。
实施例2: 1-苯基-3 - (2,4-二氯苯基)-5- (4-甲氧 基苯基)_2-吡唑啉合成反应方程式如下
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250 mL三颈 烧瓶中，加入3.1 g (10.0 mmol) l画(2，4-二氯苯基)誦3、 (4-甲氧基苯基)-2-丙烯基-1-酮衍生物，1.6 g (15mmo1)苯肼 及40mL甲酸，回流温度8(TC搅拌6h，停止反应；将冷却 后的淡黄色反应液倾倒入冰水中，得到淡黄色沉淀，过滤， 淡黄色沉淀用水洗涤至中性，在80QC烘干，得到淡黄色的 1_苯基-3 — (2，4-二氯苯基)-5- (4-甲氧基苯基)-2-吡唑 啉晶体，产量3.5g收率88.4。/。。
所得化合物的物理和光谱特性如下 熔 点123-125°C。
元素分析理论值C22H17N2C120: C, 66.67 % ; H, 4.29 % ;N, 7.07。实测值C， 66.58%; H， 4.08 %; N， 7.00%.
红外光谱3125(s)， 2994(m), 1597(m), 1585(m)， 1499(vs), 1471(m), 1398(s), 1362(m, 1294(s), 1248(s), 1224(m)， 1172(m)， 1098(vs), 1070(m), 1034(m),画2(m), 989(w)， 960(m)， 829(s)， 805(m)， 751(s), 693(m), 573(m)， 510(w) crn"。
实施例3: 1-苯基-3- (4-甲基苯基)-5- (3， 4-二甲 基苯基)-2-吡唑啉合成反应方程式如下
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250 mL三颈 烧瓶中，加入2.5 g (10.0 mmol) l画(4-甲基苯基)-3- (3， 4-二甲基苯基)-2-丙烯基-1-酮衍生物，1.6 g (15mmo1)苯肼 及35mL丙酸，在回流温度60。C，搅拌4h停止反应；将冷 却后的明黄色反应液倾倒入冰水中，得到明黄色沉淀。过滤， 明黄色沉淀用水洗涤至中性，60°C下烘干，得到明黄色的 l-苯基-3 - (4-甲基苯基)-5- (3， 4-二甲基苯基)-2-吡 唑啉晶体，产量3.0g，收率89.6%。
所得化合物的物理和光谱特性如下
熔 点145.5-146.3。C。
元素分析理论值C24H24N2: C， 84.66 % ; H， 7.10 % ; N,8.23。实测值C, 84.41 %; H, 6.99 %; N, 8.28%。
红外光谱:3448 (s)， 3033(m)， 1598(s)， 1499(vs), 1457(w), 1403(s),1253(vs), 1329(s)， 1262(w), U29(s)， 1063(w)， 1005(w)， 877(m)， 810(s), 731(s), 682(m), 531(w)， 499(w) cm:
实施例4: 1-苯基-3 - (4-甲氧基苯基)-5- (2-氟苯基) -2-吡唑啉合成反应方程式如下<formula>formula see original document page 11</formula>
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250 mL三颈 烧瓶中，加入2.55g(10.0mmol)l-(4國甲氧基苯基)画3画(2画 氟苯基)-2-丙烯基-1-酮衍生物，1.6 g (15mmol)苯肼及35 mL丁酸，在回流温度4(TC，搅拌5h停止反应；将冷却后 的明黄色反应液倾倒入冰水中，得到明黄色沉淀。过滤，明 黄色沉淀用水洗涤至中性，40°C下烘干，得到明黄色的l-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-5- (2-氟苯基)-2-吡唑啉晶体， 产量3.1g，收率89.5%。
所得化合物的物理和光谱特性如下 熔 点139.5-140.2°C。
元素分析理论值C22H19FN20: C, 76.28 % ; H， 5.53 % ; N， 8.09。实测值C, 76.01 %; H， 5.43 %; N, 8.28%.
红外光谱3448 (vs)， 1590(m), 1499(s), 1445(w)， 1383 (m), 1254(m), 1014(m)， 831(m)， 765(m), 690(m)。
Acetic acid \ ,NHNH2Reflux, H3CO
权利要求
1. 一种制备1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉的方法，其特征在于在常压条件下，1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物与苯肼在温度低于100℃反应得1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉。
2. 根据权利要求1所述的一种制备1-苯基-3， 5 - 二 取代芳基-2-吡唑啉的方法，其特征在于1-苯基-3， 5 -二取代芳基 -2-吡唑啉的分子式如下式(1) ~ (2)中Xi表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲 氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟 原子F或硝基N02; X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧 基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟原子F或硝基N02。
3.根据权利要求1所述的一种制备1-苯基_3， 5 - 二 取代芳基-2-吡唑啉的方法，其特征在于1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物的分子式如下<formula>formula see original document page 3</formula>式(3) (4)中&表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、 乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟原子F或硝基 N02; X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基0CH3、乙氧 基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基N02。
4.根据权利要求1所述的一种制备1-苯基-3， 5 - 二 取代芳基_2-吡唑啉的方法，其特征在于具体过程如下 ①称取一定量的反应物l-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基 -l-酮衍生物加入反应器中；②将1-取代芳基-3-取代芳基 -2-丙烯基-1_酮衍生物溶解于碳原子个数小于4的有机酸溶 剂中，溶剂量以浸过并多出20%为准；③上述反应器中 加入苯肼，卜取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-l-酮衍生物 与苯肼的质量比为l: 1.25 1.5 ，回流温度10(TC以下持续 搅拌反应4 8小时；④反应结束冷却到室温，生成的溶液倒<formula>formula see original document page 3</formula>入冰水中，过滤，用水洗沉淀物至中性；⑤低于100T将沉淀物烘干，得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的一种制备1-苯基-3， 5-二 取代芳基-2-吡唑啉的方法，其特征在于碳原子个数小 于4的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
全文摘要
本发明公开了一种制备1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉的方法，在常压条件下，1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物与苯肼在温度低于100℃反应得1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉。“一锅法”制备1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉，反应操作方法简单，后处理方便，目标产物产率高，易于提纯，该化合物可用于除草、杀菌、驱虫，并可用作染料、荧光剂以及电致发光器件等。
文档编号C07D231/00GK101429162SQ200810244590
公开日2009年5月13日 申请日期2008年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者赵朴素 申请人:淮阴师范学院