专利名称：一种己内酰胺制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种己内酰胺制备工艺，更进一步说是在环己烷惰性溶剂存在下制备
己内酰胺的工艺。
背景技术：
己内酰胺是生产尼龙-6的原料。目前世界上制备己内酰胺主要有以苯为原料的 酮一羟胺路线、以甲苯为原料的六氢苯甲酸酰胺化法以及环己烷光亚硝化法直接制备己内 酰胺工艺。 其中以苯为原料的酮_羟胺路线最多，占总产能的90%以上。 酮-羟胺路线又因为羟胺的工艺路线不同，分为HS0法(硫酸羟胺法)、N0法(一 氧化氮还原法)、HP0法(磷酸羟胺法)三种。 但上述三种方法，无论是HS0、N0还是HP0法，均流程长，工艺过程复杂。原因主要
是每一个中间产品(环己酮、环己酮肟、己内酰胺粗品)制备出来后，都有一套精馏分离的
精制过程，不仅造成工艺流程长、设备投资多，而且能耗高。对于年产io万吨的己内酰胺企
业来说，在中间产品制备出后精馏分离过程的能耗占己内酰胺制造成本的40%。 综上所述，为降低生产成本，降低能耗，改进己内酰胺的生产工艺是己内酰胺生产
企业急需解决的问题。
发明内容
本发明目的是针对现有工艺技术的不足，提供一种流程更简单、能耗更低、质量更 优的己内酰胺制备工艺。 为实现本发明目的，这种在环己烷惰性溶剂存在下联合制备己内酰胺的制备工艺 其特征是包括以下步骤 a.将环己酮与环己烷以l : 3 1 : 4的体积比混匀后，与氨气、双氧水在催化剂 存在下，于80 9(TC、常压下进行氨肟化反应，然后经分离后得到环己酮肟的环己烷溶液；
b.在85 95°C 、常压下，将上述环己酮肟的环己烷溶液与发烟硫酸进行贝克曼重 排反应，反应生成己内酰胺硫酸酯溶液，其中由重排反应热蒸发的环己烷溶剂冷凝后循环 回用； c.上述重排反应后，将己内酰胺硫酸酯溶液在100 15(TC、常压下，进行0. 5 3h的熟化； d.熟化后的己内酰胺硫酸酯溶液在0. 01 0. 02MPa、40 65°C、4. 5 5. 5pH下
与氨水进行中和反应，然后经过分离得到含微量环己烷溶剂的己内酰胺粗品； e.将上述己内酰胺粗品分别进行萃取和水反萃取后制得己内酰胺成品。 所述萃取过程中采用苯、甲苯或三氯乙烯为萃取剂。 所述苯萃取剂与粗己内酰胺的体积比为2.3 : 1 3 : 1。 所述甲苯萃取剂与粗己内酰胺的体积比为2.3 : 1 3 : 1。
所述三氯乙烯萃取剂与粗己内酰胺的体积比为2.3 : 1 3 : 1。
所述水反萃取中水与己内酰胺的苯溶液的体积比为o.2 : i o.4 : i。 所述催化剂采用Ti/Si分子筛催化剂。
本发明所取得的技术进步 (1)由于采用本发明工艺，在己内酰胺生产工艺过程中，制备出环己酮肟后，由于 有环己烷惰性溶剂的存在，不必进行精馏分离，只需分离出含催化剂的水相后进行贝克曼
重排反应，因而节省了精馏装置及蒸汽能耗，对于年产io万吨的己内酰胺企业，每年可节
约蒸汽能耗折合6000万元，并可节约一次性设备投资6000万元。 (2)由于环己烷惰性溶剂的存在，在己内酰胺粗品萃取过程中，由于微量环己烷进 入苯相，与苯形成除杂能力更强的苯-环己烷复合萃取剂，使得苯-环己烷复合萃取剂的萃
取能力更强，使己内酰胺分相更好，从而使己内酰胺质量更纯。在水反萃取过程中可制得比 传统工艺浓度高15%的己内酰胺水溶液，不仅节约了 50%的反萃取用脱盐水，后续精制过 程中还节约了 50%的蒸汽，对于年产IO万吨的己内酰胺企业来说，此萃取过程每年可节约 费用达2000万元。 本发明工艺使得己内酰胺工艺流程得到了简化，在氨肟化反应后减少了水洗、萃 取、蒸馏等工序，縮短了工艺流程、縮短了生产周期，且环己烷惰性溶剂在生产工艺过程可 以循环再利用，在原有设备基础上，提高了年产量，具有明显的社会经济效益。
本发明详细描述
环己酮制备工序 A、在环己烷氧化反应器中，控制温度150 185"、压力0. 8 1. 9MPa条件下，用
空气氧化环己烷，生成含环己基过氧化氢为主要产物的环己烷氧化混合物。 B、将含环己基过氧化氢的氧化混合物进行分解，使环己基过氧化氢分解生成环己
醇和环己酮。 C、在精馏塔中分离出环己烷、环己醇、环己酮。环己醇脱氢后得到环己酮。
0、将纯度为99.88%的环己酮与纯度为99.9%的环己烷以1 : 3 1 : 4的比例 混匀后，作为下一工序氨肟化反应的原料。
环己酮肟制备工序 A、在氨肟化反应器，控制温度为80 9(TC，压力为常压0.4MPa，环己酮的环己烷 溶液与双氧水、氨在Ti/Si分子筛催化剂存在下发生反应，生成环己酮肟的环己烷溶液。
B、从氨肟化反应器出来的反应产物通过旋液分离、过滤、分离掉含催化剂的水相， 含微量盐水的环己酮肟的环己烷溶液再经过聚结器分掉盐水得到含量为20 30%环己酮 肟的环己烷溶液，供下一工序贝克曼重排使用。
粗己内酰胺制备工序 A、在重排反应器中，控制温度在85 95t:，压力常压，停留10 60分钟，含量为 20 30 %的环己酮肟的环己烷溶液与8 20 %的发烟硫酸发生贝克曼重排反应，生成己内 酰胺硫酸酯。 B、从重排来的己内酰胺硫酸酯在熟化反应器中进行熟化，控制温度100 150°C， 优选110 13(TC，常压，停留0. 5 3小时，优选1 2小时。 C、从熟化反应器出来的己内酰胺硫酸酯进入硫胺结晶中和分离器中在0.01 0. 02MPa，温度40 65。C，pH值4. 5 5. 5条件下与氨水进行中和反应，然后分离出含微量
环己烷的己内酰胺粗品。 成品己内酰胺制备工序 A、从硫胺结晶中和分离器中分离出来的含微量环己烷的己内酰胺粗品，与苯在苯
萃取塔中进行逆流萃取，相比为苯己内酰胺粗品=2.3 : i 3 : 1，温度40 5(rc，常 压。萃取得到含少量环己烷的己内酰胺的苯溶液，该溶液与水进行反萃取。控制水己内
酰胺的苯溶液=0. 24 : 1 0.4 : 1，温度30 40。C，常压，得到30 45^的己内酰胺水溶液。 B、己内酰胺水溶液经过离交、加氢、三效蒸发、闪蒸和蒸馏后，制成高纯度的己内 酰胺成品。
以下结合附图对本发明做进一步说明。
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施例方式
实施例1 :如图l所示，从环己酮制备工序来的99. 88% (wt)环己酮与同一工序来 的99.9%的环己烷以1 : 3 1 : 4的体积比配制成20 30%环己酮的环己烷溶液，然 后以40. 4 50. 5t/h的流量，进入氨后化反应器。 在氨肟化反应器中同时加入2. 0 2. 2t/h的NH3、15. 1 15. 7t/hH202，在浓度为
2 4% (wt)的Ti/Si分子筛催化剂存在下，于温度为80 9(TC、压力为0. 4MPa的常压
条件下进行氨肟化反应，然后经旋液分离过滤掉含催化剂的水相，控制其流量42. 5t/h
52. 5t/h下经过聚结器脱除掉微量盐水后，得到环己酮肟的环己烷溶液。 环己酮肟的环己烷溶液进入贝克曼重排反应器，分离出来的含Ti/Si分子筛的催
化剂水相循环回氨肟化反应器继续参与反应。 在贝克曼重排反应器中，流量为14. 1 18. 4t/h的8% 20%发烟硫酸与流量为 42. 5t/h 52. 5t/h的环己酮肟的环己烷溶液以1. 3 1. 7的摩尔比发生重排反应，重排温 度85 95°C ，压力为常压，停留10 60分钟，重排反应产物为己内酰胺硫酸酯，其中由重 排反应热蒸发的环己烷溶剂冷凝后循环回用。 己内酰胺硫酸酯溶液继续进入熟化反应器，熟化温度100 15(TC，常压下，停留 时间0. 5 3小时。 经过熟化后的己内酰胺硫酸酯溶液进入硫胺蒸发中和结晶器，控制压力0. 01 0. 02MPa、温度40 65°C、 pH值4. 5 5. 5条件下，与流量为24. 5 25. 2t/h的20 %的 NH3 1120发生中和反应，并蒸发结晶分离得到含微量环己烷的己内酰胺粗品(己内酰胺含 量63 69% (wt)、环己烷1 7% (wt)及水30% )。 将含微量环己烷的己内酰胺粗品与苯分别以18. 10 18. 30t/h和45. 2 45. 4t/
h的流量在苯萃取塔进行逆流萃取，得到流量为62 64t/h的含己内酰胺20%的己内酰胺 的苯溶液(含微量环己烷)，进入水萃取塔得到流量为42 28t/h含己内酰胺30 45% 的水溶液，其中水与己内酰胺的苯溶液的体积比为0.2 0.4 : l，含微量环己烷的苯返回到苯萃取塔循环利用，含己内酰胺的水溶液经过离交、加氢、三效蒸发、闪蒸和蒸馏等精制 过程，最终得到高纯度的己内酰胺成品。而微量环己烷进入苯中，与苯形成苯、环己烷复合 萃取剂，以用于提纯己内酰胺。
实施例2 :本实施例与实施例1不同之处是以甲苯萃取剂代替苯萃取剂。
实施例3 :本实施例与实施例1不同之处是以三氯乙烯萃取剂代替苯萃取剂。
权利要求
一种己内酰胺制备工艺，其特征是包括以下步骤a.将环己酮与环己烷以1∶3～1∶4的体积比混匀后，与氨气、双氧水在催化剂存在下，于80～90℃、常压下进行氨肟化反应，然后经分离后得到环己酮肟的环己烷溶液；b.在85～95℃、常压下，将上述环己酮肟的环己烷溶液与发烟硫酸进行贝克曼重排反应，反应生成己内酰胺硫酸酯溶液，其中由重排反应热蒸发的环己烷溶剂冷凝后循环回用；c.上述重排反应后，将己内酰胺硫酸酯溶液在100～150℃、常压下，进行0.5～3h的熟化；d.熟化后的己内酰胺硫酸酯溶液在0.01～0.02MPa、40～65℃、4.5～5.5pH下与氨水进行中和反应，然后经过分离得到含微量环己烷溶剂的己内酰胺粗品；e.将上述己内酰胺粗品分别进行萃取和水反萃取后制得己内酰胺成品。
2. 根据权利要求1所述的己内酰胺制备工艺，其特征在于所述萃取采用苯、甲苯或三氯乙烯为萃取剂。
3. 根据权利要求2所述的己内酰胺制备工艺，其特征在于所述苯萃取剂与粗己内酰胺的体积比为2. 3 : 1 3 : 1。
4. 根据权利要求2所述的己内酰胺制备工艺，其特征在于所述甲苯萃取剂与粗己内酰胺的体积比为2.3 : 1 3 : 1。
5. 根据权利要求2所述的己内酰胺制备工艺，其特征在于所述三氯乙烯萃取剂与粗己内酰胺的体积比为2.3 : 1 3 : i。
6. 根据权利要求1所述的己内酰胺制备工艺，其特征在于所述水反萃取中水与己内酰胺的苯溶液的体积比为o.2 : i o.4 : i。
7. 根据权利要求1所述的己内酰胺制备工艺，其特征在于所述催化剂采用Ti/Si分子筛催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种己内酰胺制备工艺，它包括将环己酮与环己烷混匀后进行氨肟化反应，得到环己酮肟的环己烷溶液；将环己酮肟的环己烷溶液与发烟硫酸进行反应，生成己内酰胺硫酸酯溶液，将己内酰胺硫酸酯溶液进行熟化，熟化后的己内酰胺硫酸酯溶液再与氨水进行中和反应，然后经分离得到己内酰胺粗品，再分别进行萃取和水反萃取后制得成品。由于有环己烷惰性溶剂存在，氨肟化反应后不必进行精馏分离，只需分离出催化剂水相后进行重排反应，因而节省了精馏装置及蒸汽能耗，年产十万吨的己内酰胺企业每年可节能折合6000万元，并可节约一次性设备投资6000万元，使己内酰胺工艺流程得到了简化，减少了水洗、萃取、蒸馏等工序，缩短了生产周期，提高了年产量。
文档编号C07D223/10GK101709053SQ20091017532
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者张玉新, 赵承军 申请人:河北瑞通美邦工程有限公司