C₈芳烃异构催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：C₈芳烃异构催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及C8芳烃的催化转化催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种邻二甲苯和间二甲苯异构为对二甲苯的催化剂及其制备方法和应用，还涉及C8芳烃中乙苯的转化。
背景技术：
在石油化工生产过程中，从各种工艺得到的C8芳烃中，除了对、间、邻三种二甲苯外，还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等联合操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，分离困难，导致在联合装置循环物流中乙苯积累， 致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力。为避免以上情况发生，提高装置的生产效率，就必须将部分乙苯转化而脱除。目前主要有两种乙苯转化途径一种是通过异构化转化为二甲苯，这个途径由于能够提高目的产物二甲苯的收率，而一直受到市场的青睐；另一种是通过脱乙基生成苯，由于苯馏分沸点与二甲苯差别足够大，很容易通过精馏将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。目前关于乙苯转化的专利很多，现有技术一般多用负载一种或多种金属的沸石催化剂，其载体多用氧化铝，而沸石多用丝光沸石或ZSM系列沸石。如US4，482，773提出了载 Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率小于45%。US4, 487，731提出了载Pt和Bi的ZSM-5 催化剂、US4，939，110提出了载Pt和Pb的ZSM-5催化剂、US5，077，254提出了载Pt (Pd)的丝光沸石催化剂、也有同时使用ZSM-5和丝光沸石的复合沸石催化剂，如US4，467，129报道了载有RE、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和丝光沸石催化剂。二甲苯收率为95 98. 5%, 乙苯生成苯的选择性小于90%。以上现有技术都有一个潜在的问题是原料中的乙苯经由脱烷基化被转化为苯和C2馏分，随后必须将苯和C2馏分从工艺物流中分离出来或对其进行转化。因而各大炼厂都要面临大量的苯副产品，依据销售市场行情，苯的价格要低于所希望的对二甲苯产品的价格。而CN200480009963. 2公开了一种用于使包括乙苯和二甲苯异构体混合物的原料发生异构化的方法，，该方法是使用两种催化剂组合，首先原料与第一催化剂组合物接触，以制取相对原料比较高浓度的对二甲苯中间产物，然后该中间产物在与第二催化剂组合物接触，主要发生乙苯异构化反应。该方法虽然能使产物中的对二甲苯平衡浓度增加，但是该方法导致二甲苯损失多，产品收率降低等不足。

发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明提供了一种催化剂，能够把乙苯转化为二甲苯， 同时将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯，产物流中含有大约平衡数量的对二甲苯，具有乙苯转化率和二甲苯收率高等特点。本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用。本发明C8芳烃异构催化剂包括稀土改性的分子筛和卤素改性的无机耐熔氧化物以及至少一种第VDI族贵金属组成，所述的分子筛为EUO结构的分子筛，稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的重量比为10 90 90 10，优选为30 70 80 20，催化剂中，第VDI族贵金属含量以金属重量计为0. 1 % 10%，优选为0. 2% 5. 0%。其中稀土改性分子筛中，稀土氧化物(RE2O3)的质量含量为0. 5% 60. 0%，优选为10. 0% 40. 0% ； 卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为0. 5% 20. 0%，优选为1. 0% 10. 0%。本发明催化剂的理化性质如下比表面为80 150m2/g，孔容为0. 25 0. 60ml/ g (采用ASAP2400低温氮吸附仪测得比表面和孔容)。所述的分子筛为EUO结构分子筛，EUO分子筛具有一维微孔孔道结构，含有十元环直通孔道(0. 58X0. 4Inm)及与之垂直联通的十二元环侧袋(0.68X0. 58X0. 8Inm)结构。 直接合成的EUO分子筛一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，需通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EUO分子筛。所述的稀土选自镧、铈、镨和钕中的一种或多种，优选为镧或/和铈，更优选为镧。所述的卤素为氟、氯和溴中的一种或多种，优选为氯。所述的第VDI族贵金属优选为钼和/或钯，最优选为钼。所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝。所述的催化剂应用于二甲苯异构化过程，将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯。应用的工艺条件一般如下反应温度为350 420°C，反应压力为0.8MPa 1.5MPa， 氢气/烃类原料摩尔比为2 10，烃类进料重量空速为5 501Γ1。在反应之前，对催化剂进行还原活化，使活性贵金属以单质形式存在，还原条件如下在氢气存在下，100°C 500°C保持1 12小时，压力为0. 5MPa lOMPa。异构化原料中可以含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯中的任一种或几种，优选工业中C8芳烃经吸附分离对二甲苯后富含间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的混合物料。本发明C8芳烃异构催化剂的制备方法包括(1)制备稀土改性分子筛；(2)制备卤素改性无机耐熔氧化物；(3)将稀土改性分子筛、卤素改性无机耐熔氧化物制成催化剂载体；(4)负载活性金属组分，制得最终异构化催化剂。本发明催化剂及制备方法通过两种催化材料分别改性，然后制成催化剂载体，最后负载活性金属组分，得到的催化剂用于C8芳烃异构化时，能使产物中对二甲苯在混合二甲苯中的浓度达到或接近热力学平衡值，二甲苯收率高，同时可使乙苯转化为二甲苯，提高了高附加值产品的收率，降低了蒸馏分离过程的能耗。本发明催化剂的主要组分为稀土改性EUO分子筛和卤素改性无机耐熔氧化物。由于稀土元素能够与分子筛的B酸位作用，这样不仅能使分子筛的酸强度降低，而且能够产生更多的酸位，为催化剂提供更多的活性位的同时，避免了强酸位的结焦和积碳等副反应， 使催化剂的活性和稳定性都得到明显的提高。经过卤素改性无机氧化物能够产生大量的L 酸中心，L酸位的受电子性能能够提高催化剂与芳烃的作用，从而增加反应物与催化剂上活性位的接触机会，提高催化剂的反应性能。通过稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的协同作用，使催化剂在具有理想二甲苯异构化功能的同时，能够减少二甲苯脱烷基等副反应，与现有催化剂相比，明显减少了二甲苯的损失。
具体实施例方式下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为(1)将稀土负载到分子筛上，经过干燥和焙烧，得到稀土改性分子筛；(2)将卤素负载到无机耐熔氧化物上，经过干燥和焙烧，得到卤素改性无机耐熔氧化物；(3)将稀土改性分子筛、卤素改性无机耐熔氧化物、助挤剂、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明的催化剂载体。(4)用常规的浸渍法将含活性金属组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到本发明的二甲苯异构化催化剂。步骤(1)中所述的稀土负载到分子筛上可采用离子交换法、浸渍法或混捏法，其中采用离子交换法或浸渍法时，配制含稀土的溶液所用的含稀土化合物选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为选自氯化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。采用混捏法时，是将含稀土化合物的溶液与分子筛充分混合，含稀土化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为氧化物和/或硝酸盐，更优选为氧化物。步骤(2)所述的卤素负载到无机耐熔氧化物上可采用浸渍法或混捏法，其中采用浸渍法时，配制含卤素的溶液所用的化合物为选自盐酸、氯化铵、氟化铵、溴化铵、氢溴酸和氢氟酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或氯化铵，更优选为氯化铵。采用混捏法时，是将含卤素化合物的溶液与无机耐熔氧化物的前躯物充分混合，其中含卤素化合物为选自盐酸、氯化铵、氟化铵、溴化铵、氢溴酸和氢氟酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或氯化铵， 更优选为氯化铵。无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝，氧化铝的前躯物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。步骤(3)所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸， 最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为1. 0% 30. 0%，优选为1. 0% 5. 0%，用量以能够使混捏料为可塑块状物为准。步骤(3)在催化剂成型过程为了利于挤条成型，可采用助挤剂，例如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等。步骤(4)所述的贵金属加到催化剂中的方式可采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯钼酸溶液、钼胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液。步骤⑴、⑵、(3)和⑷中所述的干燥条件为常温 300°C保持Ih 48h，步骤 (1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤(1)、(2) 和(3)的焙烧条件为400°C 900°C保持0. 5h 10. 0h，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。步骤(4)所述的催化剂焙烧条件为300°C 600°C保持Ih 8h。 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明。实验室所使用原料性质见表1，实验是在中试装置上完成，催化剂体积100ml，用 IOOml石英砂稀释后装填入反应器，催化剂在进料前在653K氢气存在下还原4h。表1原料性质(质量百分含量)
权利要求
1.一种C8芳烃异构催化剂 ，其特征在于催化剂由稀土改性的分子筛和卤素改性的无机耐熔氧化物以及至少一种第VDI族贵金属组成，所述的分子筛为EUO结构的分子筛，稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的重量比为10 90 90 10，催化剂中，第VDI族贵金属含量以金属重量计为0. 10%;其中稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为0. 5% 60. 0% ；卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为0. 5% 20. 0%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的重量比为30 70 80 20，催化剂中，第VDI族贵金属含量以金属重量计为 0. 2% 5. 0%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为10. 0% 40. 0%;卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为1. 0% 10. 0%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于EU0分子筛为氢型EUO分子筛。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土选自镧、铈、镨和钕中的一种或多种；卤素为氟、氯和溴中的一种或多种；第VDI族贵金属为钼和/或钯；无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种。
6.一种权利要求1至5任一权利要求所述催化剂在二甲苯异构化过程中的应用，反应温度为350 420°C，反应压力为0. 8MPa 1. 5MPa，氢气/烃类原料摩尔比为2 10。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于烃类原料为含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯中的任一种或几种的烃类原料。
8.—种权利要求1至5任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于(1)将稀土负载到分子筛上，经过干燥和焙烧，得到稀土改性分子筛；(2)将卤素负载到无机耐熔氧化物上，经过干燥和焙烧，得到卤素改性无机耐熔氧化物；(3)将稀土改性分子筛、商素改性无机耐熔氧化物、助挤剂、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；(4)用浸渍法将含活性金属组分负载到载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到二甲苯异构化催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(1)中稀土负载到分子筛上采用离子交换法、浸渍法或混捏法；步骤(2)的卤素负载到无机耐熔氧化物上采用浸渍法或混捏法。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)和(3)的焙烧条件为 400°C 900°C保持0. 5h 10. 0h，步骤(4)所述的催化剂焙烧条件为300°C 600°C保持 Ih 8h。
全文摘要
本发明涉及一种C8芳烃异构催化剂，催化剂由稀土改性的分子筛和卤素改性的无机耐熔氧化物以及至少一种第Ⅷ族贵金属组成，分子筛为EUO分子筛，稀土改性分子筛与卤素改性无机耐熔氧化物的重量比为10∶90～90∶10，第Ⅷ族贵金属含量以金属重量计为0.1％～10％；稀土改性分子筛中，稀土氧化物的质量含量为0.5％～60.0％；卤素改性无机耐熔氧化物中，卤素的质量含量为0.5％～20.0％。与现有技术相比，本发明催化剂用于C8芳烃异构化时，能使二甲苯异构化以及将乙苯选择性转化为对二甲苯，产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度达到或接近热力学平衡值，二甲苯收率高。
文档编号C07C5/27GK102441420SQ20101051140
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者刘全杰, 张喜文, 徐会青, 王伟, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院