专利名称：在磷酸的存在下制备单硝基甲苯的等温连续方法
技术领域：
本发明涉及一个使用硫酸和磷酸的混合物制备单硝基甲苯的等温连续方法。将合成反应所得的废酸进行一个整合于本方法中的浓缩过程，然后将浓缩后的废酸循环用于本方法。
背景技术：
单硝基甲苯是制备荧光增白剂、农作物保护剂和医药产品的重要中间体。它们可以以工业规模进行制备，例如通过对甲苯的等温硝化进行制备。在这种情况下，将甲苯与硫酸和硝酸的混合物(混酸，硝化酸)反应(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，17卷，第4版，1996年，“硝化”和“硝基苯和硝基甲苯”)。
当在纯的硫酸中进行硝化反应时，通常得到的邻硝基甲苯与对硝基甲苯的比例约为1.65(Albright&Hanson，Industrual andLaboratory Nitrations，1976，300-312页)。用纯的磷酸代替硫酸会导致该比例朝向对位异构体更多的方向改变(Olah等人的Methods and Mechanisms，1989，15-18页)。然而，与硫酸相比，由于磷酸的酸强度降低，当使用磷酸时，通常会使反应速度降低。因此，为了获得可相比较的反应速率，建议使用高浓度的多聚磷酸，多聚磷酸可通过向正磷酸中加入P2O5而制得。
DE 164 36 00 A对上述过程进行了评价，其中提到了使用多聚磷酸对工业上常用的材料的腐蚀性方面的问题。
DE 164 36 00 A在这方面公开了在磷酸中硝化甲苯的方法参数，其中使用100.8％强度的磷酸使得邻/对位硝基甲苯的比例为0.90，然而，在这些实例中使用高过量的混酸以及需要长的反应时间对本领域中的技术人员表明了很低的空间-时间收益，这使得所建议方法的经济实用性显得令人怀疑。
在DE 164 36 00 A中典型的是，在反应器的出口得到大约97％强度的磷酸。循环使用此废酸所需要的浓缩步骤要求在温度约180℃、压力约20mbar下蒸发反应的水，这可以从水-磷酸系统的沸点图中得到。这些参数只有在使用的材料和设备要求方面有相当大的花费后才能得到，这样就阻碍了纯磷酸作为混酸组分被经济有利地加以应用。例如，在这种方法条件下，搪瓷设备的等腐蚀曲线意味着该设备对这种浓度的磷酸无抵抗力。
DE 164 36 00 A另外开发了一种替代的方法，即将硫酸加入混酸中，加入量高达所用磷酸量的80％。与使用纯磷酸的方法相比，这种加入硫酸的方法不会导致异构体比例向邻位异构体明显移动。不过，它没有向本领域中的技术人员指明在使用纯磷酸时发生的问题的解决办法，为浓缩废酸而需要的剧烈反应条件、酸对常用材料腐蚀性的增加、以及低的空间-时间收益进一步抵制了由于经济优势而打算使用的这种方法的工业实施。
使用混酸进行甲苯的单硝化反应的工业方法伴随着废酸的产生，该废酸已被大量的有机化合物例如二硝基甲苯或硝基甲酚污染，必须以工艺复杂且耗资高的方式来加工。
因此，例如在使用纯硫酸进行硝化的过程中，已经开发出的方法包括浓缩硫酸，除去浓硫酸中的水和有机化合物，然后在一个循环过程中将其回用于硝化反应，这样就避免了废酸的生成。
DE 195 39 205 A公开了用于芳香化合物单硝化反应的方法参数，其中混酸与被硝化的芳香化合物特性相匹配，其方式产生约70％强度的废硫酸。另外，其中也描述了使用硫酸浓度为85％-92％的部分浓缩的废酸。
US 4,772,757描述了一种制备硝基苯的方法，其中产生的废酸被浓缩至75-92％，并循环回硝化反应过程。由于甲苯带有甲基，它与苯相比对氧化作用明显更敏感，并且在硝化反应中容易生成副产物，当将硝化苯的反应条件用于硝化甲苯时，不想要的副产物的数量会增加。
由于有机化合物在无机酸中具有一定的溶解性，有机副产物如草酸或苯甲酸在浓缩的废酸中富集，其可被循环回硝化反应中。另外，亚硝基硫酸的富集也可能发生。这些副产物的分解以及在分解过程中释放的分解热可能导致反应产物硝基甲苯的意外分解。
而且，空间-时间收益减弱了，由于有机副产物在氧化降解反应中会与所用的硝酸反应，这样一部分硝酸在实际的硝化过程中是不可使用。
因此就要求有一个通过使用硫酸和磷酸的混合物来制备单硝基甲苯的等温连续方法，该方法增加了对硝基甲苯的收率，其中该方法实现了在循环过程中对废酸的廉价浓缩过程以及随后将之循环回硝化反应，并且没有发生有机副产物在浓缩酸中的富集。另外，使用60-70重量％的稀硝酸是所希望的，因为这与使用高浓度的硝酸相比可使费用明显降低。
发明内容
本发明涉及一个制备单硝基甲苯的连续方法，包括将甲苯、硝酸、和混合酸组分加入一个反应器中和在等温反应的条件下将甲苯与硝酸和混合酸组分进行反应。其中该混合酸组分包含约45-80％的硫酸、约9-45％的磷酸和约5-15％的水。本发明的这些特点、方面和优点参照下述的说明以及所附的权利要求将更容易理解。
已经发现在等温条件下将甲苯与硝酸、硫酸和磷酸反应用于制备单硝基甲苯的连续方法，其特征在于使用硫酸和磷酸的混合物作为混酸组分，该混合物包含约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％的水。
本发明方法的一个特别优选实施方案的特征在于，将硫酸和磷酸用作混酸组分，该混合物由约64-78％的硫酸、约10-27％磷酸和约8-13％的水组成。
本发明方法的一个特别实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将混酸组分和约60-70％强度的硝酸和甲苯加入到反应器中。本发明方法的特征在于，以约2∶1至4∶1的重量比(基于硝酸计算)将混酸成分和约60-70％强度的硝酸加入到反应器中，以约2∶1至4∶1的重量比(基于甲苯计算)将混酸成分和甲苯加入到反应器中。
本发明方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将混酸组分和约60-70％强度的硝酸和甲苯加入到反应器中。本发明方法的特征在于，以约2.4∶1至3.3∶1的重量比(基于硝酸计算)将混酸成分和约60-70％强度的硝酸加入到反应器中，以约2.4∶1至3.2∶1的重量比(基于甲苯计算)将混酸成分和甲苯加入到反应器中。
本发明方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在随后的步骤中将粗硝基甲苯在反应器出口处与废酸分离。
本发明方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在反应器出口的废酸包含约42-70％的硫酸、约6-37％的磷酸和约15-28％的水。废酸实质上不含硝酸并且另外含有有机物，如二硝基甲苯或硝基甲酚和，如果适当的话，还有亚硝酸。
本发明方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在反应器出口的废酸包含约54-67％的硫酸、约7-22％的磷酸和约18-27％的水。
本发明方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将废酸进行一个单级浓缩过程，得到含有约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％水的组合物。
本发明方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将废酸进行一个单级浓缩过程，得到含有约64-78％硫酸、约10-27％磷酸和约8-13％水的组合物。
本发明方法的一个特别实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将浓缩后的废酸循环回硝化反应回路中利用。
本发明方法的一个特别实施方案的特征在于a)使用硫酸和磷酸的混合物作为混酸组分，该混合物包含约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％的水，b)将混酸组分和约60-70％强度的硝酸以及甲苯加入到反应器中，混酸成分和硝酸的重量比为约2∶1至4∶1(基于硝酸计算)，混酸成分和甲苯的重量比为约2∶1至4∶1(基于甲苯计算)c)将粗硝基甲苯在反应器出口处与废酸分离，d)包含约42-70％硫酸、约6-37％磷酸和约15-28％水的废酸在一个单级浓缩过程中被浓缩成含有约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％水的组合物，和e)将浓缩后的废酸循环回硝化反应回路中利用。
本发明方法的一个特别优选实施方案的特征在于a)使用硫酸和磷酸的混合物作为混酸组分，该混合物包含约64-78％硫酸、约10-27％磷酸和约8-13％的水，b)将混酸组分和约60-70％强度的硝酸和甲苯加入到反应器中，混酸成分和硝酸的重量比为约2.4∶1至3.3∶1(基于硝酸计算)，混酸成分和甲苯的重量比为约2.4∶1至3.2∶1(基于甲苯计算)c)将粗硝基甲苯在反应器出口处与废酸分离，包含约54-67％硫酸、约7-22％磷酸和约18-27％水的废酸在一个单级浓缩过程中被浓缩成含有约64-78％硫酸、约10-27％磷酸和约8-13％水的组合物，并且d)将浓缩后的废酸循环回硝化反应回路中利用。
与在工业中通常在纯硫酸中进行硝化反应相比，本发明方法在已经含少量磷酸作为混酸的条件下令人惊讶地导致对硝基甲苯含量的增加。对硝基甲苯作为制备荧光增白剂、用于药物和农业的活性化合物、以及染料和香料的中间体具有特殊意义。
在本发明方法中，有利的是，由于本方法运行费用特别低，以致于可以使用稀硝酸。尽管由于使用稀硝酸而有相对高含量的水存在，反应仍然以高反应速率进行。在本发明方法中反应速率基本上依赖于所用的硫酸浓度。这样磷酸的用量主要用作控制异构化比例。
在本发明方法中，优选使用约0.98-1.1当量的甲苯(基于一当量硝酸计算)，特别优选使用约1.01-1.05当量的甲苯(基于一当量硝酸计算)。即使在本发明方法中基于硝酸来说甲苯过量，令人惊讶的是仍没有发生杂质含量的增加。
在本发明方法中使用的起始原料硝酸、硫酸、磷酸和甲苯优选使用在工业中已知的混合设备充分混合。可以使用的混合设备有，例如静态混合器、泵、喷嘴、搅拌器或上述混合设备的组合。
本发明方法在等温条件下在反应器中连续进行。所用的反应器优选市售反应器，如管式反应器、回路反应器、搅拌釜、或其它回路反应器与搅拌釜的组合。在另一个优选的实施方案中，本发明方法在一个多级阶式反应器中进行。
本发明方法在等温条件下进行，反应温度优选在约20-80℃的范围内，特别优选在约30-70℃的范围内，更特别优选在约40-65℃的范围内。
粗硝基甲苯优选使用静态分离器或离心分离器与废酸分离。在这个过程中，使用本领域中的技术人员已知的静态或动态相分离方法，如使用有和没有内部部件的离心分离器或分液瓶。
通过本发明方法中进行的废酸的浓缩过程，使废酸中基本上没有水和有机化合物，有机化合物或者从废液中除去或者以挥发化合物的方式如形成CO2被破坏掉，该CO2从废酸中排出。
优选在蒸发器中进行单级浓缩过程。为获得本发明硫酸/磷酸混合物的组成，蒸发器优选在约30-300mbar的压力下操作，特别优选在约60-200mbar，更特别优选在约80-150mbar。在蒸发器出口废酸的温度优选为约100-200℃，特别优选为约150-190℃，更特别优选为约155-185℃。流出的浓缩废酸的热量优选在逆流流动换热器中用于将流进蒸发器中的废酸加热。在这个过程中，流进蒸发器中的废酸优选通过流向外面的逆流流体(该废酸在蒸发器压力下是过热的)加热，这样部分水和少量酸在不需要额外的热量供应的条件下蒸发掉(闪蒸)。
在本发明方法中对于单级浓缩过程，优选市售具有钽管束的蒸发器，其在一个单个阶段中蒸馏并且在一个沿着其长度方向的阶式容器中，在该容器中酸浓度沿着每一阶从入口处开始增加，因此在第一阶存在相对低浓度的酸。低浓度处于第一阶的优点在于，首先，沸点仍然低并因此有一个用于热传递的高的传动温差(较小的蒸发器)，第二，在低酸浓度时，在废酸中存在的亚硝基硫酸能容易地从反应中除去。这样，通过在本发明方法中使用单级阶式蒸发器，通过用二氧化硫吹气驱除亚硝基硫酸，由此避免了额外的加工步骤。
为了获得有机化合物含量和/或亚硝基硫酸含量特别显著的降低，优选使用汽提区。一个配备蒸馏内件的蒸馏柱区被称为汽提区，到达汽提区的液态废酸或在蒸发器压力条件下有些过热的废酸从顶部通过该汽提区，该汽提区通过在蒸发器中上升的蒸汽从底部以对流方式进行操作。可在汽提区使用的蒸馏内件是本领域技术人员已知的柱形内件，如分馏塔盘、排列填充物和随机填充物。在一个优选的实施方案中，使用了低压差蒸馏内件如排列填充物或随机填充物。在汽提区的停留时间与同时的低酸浓度以及由蒸馏内件加强的传质作用一起有利于得到有机和无机化合物的快速分解和分离。
在本发明方法中获得的粗硝基苯一般含有小于约0.5％的二硝基化合物和少于约0.8％的二硝基甲酚。
在本发明方法中，如果适当的话，为避免在酸回路管中浓缩副产物，可取消支流。
在本发明方法中，也有可能使用含有少量二硝基甲苯和硝化甲酚的甲苯作为起始原料。
在本发明方法中，有可能通过加入高达约2000ppm的水玻璃阻止含有硫酸/磷酸的混酸组分进攻所使用的原料。
在下列示范性实施例中进一步描述了本发明方法，其中除非另有说明，所有份数和百分比都是重量比。
具体实施例方式
所得的粗硝基甲苯具有下列组成2.23％甲苯、55.88％邻硝基甲苯、4.39％间硝基甲苯、37.16％对硝基甲苯、0.31％二硝基甲苯和0.26％二硝基甲酚。
邻硝基甲苯/对硝基甲苯＝1.50
所得的粗硝基甲苯具有下列组成2.44％甲苯、54.99％邻硝基甲苯、4.42％间硝基甲苯、37.67％对硝基甲苯、0.19％二硝基甲苯和0.29％二硝基甲酚。
邻硝基甲苯/对硝基甲苯＝1.46
所得的粗硝基甲苯具有下列组成2.25％甲苯、55.66％邻硝基甲苯、4.36％间硝基甲苯、37.24％对硝基甲苯、0.23％二硝基甲苯和0.26％二硝基甲酚。
邻硝基甲苯/对硝基甲苯＝1.49对比实施例1在一个小型试验设备中，每小时将87.7％强度的硫酸0.80kg、67％强度的硝酸0.31Kg和甲苯0.32Kg加入到一个阶式搅拌釜中。在搅拌釜中的温度约为40℃。反应完成后通过一个静态分离器将粗硝基甲苯从废硫酸中分离。将废硫酸经过预加热器加入到一个蒸发器中并且在100mbar和168℃条件下浓缩成87.7％，同时有机化合物被蒸馏除去或破坏掉。将废硫酸送回到硝化反应中。
所得的粗硝基甲苯具有下列组成3.27％甲苯、57.58％邻硝基甲苯、4.13％间硝基甲苯、34.68％对硝基甲苯、0.08％二硝基甲苯和0.38％二硝基甲酚。
邻硝基甲苯/对硝基甲苯＝1.66对比实施例2每小时将3000L约97％的纯甲苯(其中含有少量的硝化甲苯和甲酚)、3700L 87％强度的硫酸和1800L 67-68％强度的硝酸加入到存在许多回路反应器的阶式容器中。反应器在43-47℃操作。反应完成后通过一个离心分离器将粗硝基甲苯从废硫酸中分离。废硫酸在170℃和100mbar条件下被重新浓缩至最初的强度值87％并被送回到硝化反应中。
所得的粗硝基甲苯具有下列组成4.13％甲苯、57.12％邻硝基甲苯、4.18％间硝基甲苯、34.17％对硝基甲苯、0.12％二硝基甲苯和0.71％甲酚。
邻硝基甲苯/对硝基甲苯＝1.67。
与本发明实施例相比，在通常反应条件下，在对比值中发现了较小比例的对硝基甲苯而没有相似的副产品光谱。
虽然本发明方法已经参考其某些优选方案进行了详细描述，但是其它的变化也是可能的。因此，所附权利声明的实质和范围应不限于包含在这里的方案的描述。
权利要求
1.一种用于制备单硝基甲苯的连续方法，包括将甲苯、硝酸和混酸组分加入到反应器中并在等温反应条件下，将甲苯与硝酸和混酸组分反应，其中混酸组分包含约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％的水。
2.根据权利要求1的方法，其中加入反应器中的硝酸和甲苯约为60-70％强度。
3.根据权利要求1的方法，其中反应器具有一个反应器出口并且粗硝基甲苯在该反应器出口通过液-液相分离从废酸中分离。
4.根据权利要求3的方法，其中将废酸进行一个单级浓缩过程，得到含有约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％水的浓缩废酸组合物。
5.根据权利要求4的方法，其中将浓缩后的废酸循环回硝化反应回路中利用。
6.根据权利要求1的方法，其中(i)将约60-70％强度的硝酸和甲苯加入到反应器中，(ii)将粗硝基甲苯在反应器出口处与废酸分离，(iii)将废酸在一个单级浓缩过程中浓缩成浓缩废酸组合物，含有约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％的水，和(iv)将浓缩后的废酸循环回反应器回路中进行硝化反应。
7.根据权利要求1的方法，其中混酸组分包含约64-78％硫酸、约10-27％磷酸和约8-3％的水。
8.根据权利要求1的方法，其中加入反应器中的硝酸和甲苯约为60-70％强度。
9.根据权利要求1的方法，其中硝酸强度为约65-68％。
10.根据权利要求1的方法，其中基于一当量硝酸，所用甲苯的用量为约0.98-1.1当量。
11.根据权利要求1的方法，其中基于一当量硝酸，所用甲苯的用量为约1.01-1.05当量。
12.根据权利要求1的方法，其中反应器具有一个反应器出口并且在该反应器出口的废酸是含有约54-67％硫酸、约7-22％磷酸和约18-27％水的组合物。
13.根据权利要求1的方法，其中(i)将粗硝基甲苯在反应器出口处与废酸分离，(ii)将废酸在一个单级浓缩过程中浓缩成浓缩废酸混合物，其中浓缩过程是在一个蒸发器中在约30-300mbar范围内的压力下和在约100-200℃的范围内的温度下进行的。
14.根据权利要求13的方法，其中浓缩过程是在阶式蒸发器中进行的。
15.根据权利要求14的方法，其中在汽提区中操作蒸发器。
16.根据权利要求1的方法，其中反应温度的范围是约20-80℃。
17.根据权利要求1的方法，其中将高达2000ppm的水玻璃加入反应器中。
全文摘要
本发明涉及在包含硫酸和磷酸的混合物的混酸组分存在下制备单硝基甲苯的等温连续方法,其中浓缩所得的废酸并把浓缩后的废酸循环至反应过程重复利用。
文档编号C07B61/00GK1380283SQ0210546
公开日2002年11月20日 申请日期2002年4月5日 优先权日2001年4月6日
发明者M·戈塔, R·德穆斯, E·茨恩吉布尔, H·－M·韦伯, G·龙格 申请人:拜尔公司