专利名称：芳香族化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及含有卤素的芳香族化合物制备方法，特别涉及将含卤素芳香族氰基化合物作原料，进行水解和脱羧反应，对反应器不产生腐蚀，以高效率制备与目的物相对应芳香族化合物的方法。
背景技术：
在四卤代苯胺中含有可用作药品和农药中间原料的重要化合物。例如，在特开平6-211756号公报、特开平8-268979号公报等中所述的2，3，5，6-四氟苯胺的制备方法。特开平6-211756号公报中所述的方法，是使用五氟安息香酸作为原料，使其与氨在水性介质中进行反应，进行氨化·脱羧，得到2，3，5，6-四氟苯胺。原料五氟安息香酸是在硫酸水溶液中水解五氟苄腈来得到，在反应水溶液中，除了五氟安息香酸外，还混入了过量的硫酸和反应生成物硫酸铵，但五氟安息香酸不进行水洗，就可直接用于制备2，3，5，6-四氟苯胺的反应中。
特开平8-268979号公报中所述的方法，是使用4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈作原料，将其与水一同添加到硫酸水溶液中，通过水解和脱羧反应生成2，3，5，6-四氟苯胺后，与水进行共沸蒸馏，边馏出边进行水解和脱羧反应，得到2，3，5，6-四氟苯胺。由于副反应产生的氢氟酸对不锈钢和玻璃衬里的反应器产生腐蚀，在使生成的2，3，5，6-四氟苯胺直接与水共沸馏出时，为了保持反应器内硫酸浓度恒定，进行供水，其结果可抑制反应器腐蚀，进而以高收率获得2，3，5，6-四氟苯胺。
一般讲，在反应中使用硫酸等时，由于在铁制或不锈钢制反应器易引发腐蚀，所以使用玻璃制或玻璃衬里制的反应器，上述特开平8-268979号公报中所述的方法是防止反应器腐蚀的方法，但使用低纯度的4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈时，反应器仍会产生会腐蚀。另一方面，进行去除杂质操作，虽然能防止反应器受腐蚀，但增加了工序，这是很不利的。
在上述特开平8-268979号公报的实施例中获得的2，3，5，6-四氟苯胺收率为82.5％，但仍希望进一步提高收率。
发明内容
本发明者对将含卤素芳香族氰基化合物进行水解和脱羧得到的相应芳香族氨基化合物的合成途径和生成杂质的副反应进行了详细研究，结果发现，将水解和脱羧反应分成不同条件的2个阶段进行，可减少杂质的生成、提高收率、而且能防止反应器的腐蚀。对于从反应体系馏出目的物的时机也进行了详细研究，结果发现，在水性介质存在下进行水解和脱羧反应，生成芳香族氨基化合物后，将该芳香族氨基化合物与水进行共沸蒸馏馏出时，既可防止反应器受腐蚀，又能以良好收率获得目的物芳香族氨基化合物，进而完成了本发明。即，本发明是提供以下(1)～(3)的发明。
(1)一种芳香族化合物的制备方法，其特征是，在酸性物质的存在下，将通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧，制备通式(2)表示的芳香族化合物，该水解和脱羧反应分多阶段进行。 (式中，X是卤素原子，Y是氰基、硝基或羧基，Z是以-N(R1)(R2)表示的含氮基团(其中，R1和R2是氮原子上的取代基，可相同也可不同，是氢原子、或1-4个碳原子的直链或支链烷基。)，m为0、1、或2，n为1、2、3或4，但是1≤m+n≤4。) (式中的符号与通式(1)相同。)(2)一种芳香族化合物制备方法，其特征是，在水性介质的存在下，将通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧，生成通式(2)表示的芳香族化合物后，将得到的该芳香族化合物与水共沸蒸馏，从反应液中回收。 (式中，X是卤素原子，Y是氰基、硝基或羧基，Z是以-N(R1)(R2)表示的含氮基团(其中，R1和R2为氮原子上的取代基，可相同也可不同，是氢原子、或1-4个碳原子的直链或支链烷基。)，m为0、1、或2，n为1、2、3或4，但是1≤m+n≤4。) (式中的符号与通式(1)相同。)(3)一种芳香族化合物制备方法，其特征是，在酸性物质的存在下，将通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧，制备通式(2)表示的芳香族化合物时，该水解和脱羧反应分多阶段进行，将得到的该芳香族化合物与水共沸蒸馏，从反应液中回收。 (式中，X是卤素原子，Y是氰基、硝基或羧基，Z是以-N(R1)(R2)表示的含氮基团(其中，R1和R2为氮原子上的取代基，可相同也可不同，是氢原子、或1-4个碳原子的直链或支链烷基。)，m是0、1或2，n是1、2、3或4，但是1≤m+n≤4。) (式中的符号与通式(1)相同。)根据本发明的方法，以4-氨基-2，3，5，6-四卤代苄腈等含卤素芳香族化合物作为原料，可以高收率制备2，3，5，6-四卤代苯胺等相应的芳香族化合物。特别是在玻璃制或玻璃衬里制反应器中，进行低纯度的4-氨基-2，3，5-6-四卤代苄腈的水解和脱羧、和共沸蒸馏，也不会引起反应器的腐蚀，并能以高收率进行制备。
实施发明的最佳方案本发明的第一个发明是一种芳香族化合物制备方法，其特征是，在酸性物质的存在下，将通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧，制备通式(2)表示的芳香族化合物时，该水解和脱羧反应分多阶段进行。 (式中，X是卤素原子，Y是氰基、硝基或羧基，Z是-N(R1)(R2)表示的含氮基团(其中，R1和R2是氮原子上的取代基、可相同也可不同，是氢原子、或1-4个碳原子的直链或支链烷基。)，m是0、1或2，n为1、2、3或4，但是，1≤m+n≤4。) (式中的符号与通式(1)相同。)例如，作为含有通式(1)表示的芳香族氰基化合物的原料，使用低纯度的4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈时，存在由氟化氢引起反应器腐蚀的问题。对其原因进行研究时，发现起因在于原料中所含的杂质，例如2-氨基-3，4，5，6-四氟苄腈，研究与腐蚀的关系时，得到以下见解。
首先认为，使用硫酸对4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈(AFBN)进行水解·脱羧并制备2，3，5，6-四氟苯胺(F4NH)时，其水解和脱羧反应经过以下过程(1)～(3)构成的反应过程A进行。
反应过程A 然而，在使用纯度低的原料化合物时，在上述反应过程中副生出氟化氢，很容易引起玻璃制或玻璃衬里制反应器的腐蚀。作为该原料化合物中含有的杂质，着眼于2-氨基-3，4，5，6-四氟苄腈(O-AFBN)。当含有该化合物时，在水解和脱羧反应的过程中，可进行如下过程(5)～(7)构成的反应过程B，或者进行经过过程(8)的反应。
反应过程B 在经过过程(8)时，例如由于目的物2，3，5，6-四氟苯胺(F4NH)的氨基与2-氨基-3，4，5，6-四氟苄腈(O-AFBN)的4位上的氟原子进行取代反应，生成下述示式(3)表示的化合物，同时副生出氟化氢。 另一方面，原料4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈(AFBN)经过反应过程A的副反应过程(4)时，生成下述示式(4)表示的化合物，同时副生出氟化氢。按照过程(4)，原料AFBN的氰基邻位的氟原子与过程(3)中得到的化合物F4NH反应，生成下述(4)表示的化合物，同时副生出氟化氢。推测引起这种副反应的速度，过程(8)要比过程(4)快的多。即，当原料中杂质浓度很高时，由副生的氟化氢引起的反应器的腐蚀也更加显著。 除了这种明确解释外，还可以明确判定，在水解和脱羧过程中，存在酸性物质时，例如在硫酸水溶液的浓度为80质量％的条件下，以1阶段进行反应时，与过程(4)和过程(8)的反应相比，过程(1)和过程(5)的反应以更快的速度进行，并且由于氨基形成硫酸盐，降低了对氟原子的反应性。结果能抑制氟化氢的副生，有效地防止了反应器的腐蚀。
更具体地说，经过上述反应过程A和B中的过程(4)和(8)生成的化合物，根据取代反应的方式，还存在上述(3)和(4)中表示的化合物以外的结构。
上述反应过程A和B中途径(4)和(8)处图示的结构是上述式(3)和(4)表示的化合物的一部分结构。
上述水解和脱羧反应不在同一阶段进行，而是在至少分成不同反应条件的2个阶段进行时，可明确判定会进一步抑制氟化氢的副生。即，在多阶段中，若分成前阶段和后阶段的话，前阶段(前段反应)中，使4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈(AFBN)的反应至其转化率在40摩尔％以上，但在生成物中的主成分为4-氨基-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺(AFBAm)的条件下进行反应，即，边抑制2，3，5，6-四氟苯胺(F4NH)的生成，边使4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈(AFBN)的转化率达到40摩尔％以上，优选60摩尔％，更优选80摩尔％以上，接着在后阶段中完成水解·脱羧反应，可更有效地防止腐蚀反应器。
其理由在于，虽然杂质2-氨基-3，4，5，6-四氟苄腈(O-AFBN)的转化率也几乎达到了同种程度、但降低了O-AFBN和目的物2，3，5，6-四氟苯胺(F4NH)的接触机会，或降低了O-AFBN和原料4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈(AFBN)的接触机会，所以抑制了上述式(3)或式(4)所示化合物的生成，同时也抑制了氟化氢的生成。上述式(3)和式(4)表示的化合物只不过是示出杂质存在与腐蚀关系的示例，本发明并未限制在这些化合物的存在和抑制生成方面。以下对本发明作详细的说明。
作为本发明中使用的通式(1)所示芳香族氰基化合物，在通式(1)中，Z是以-N(R1)(R2)表示的含氮基团(其中，R1和R2是氮原子上的取代基，可相同也可不同，为氢原子、或1-4个碳原子的直链或支链烷基。)。例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基等。其中优选的是氨基。Y是氰基、硝基或羧基，优选的是氰基。X是卤素原子，如氟原子、氯原子或溴原子，优选氟原子，在存在数个X时，各原子可相同也可不同。
作为通式(1)表示的芳香族氰基化合物，例如4-氨基-2，3，5，6-四卤代苄腈、4-甲基氨基-2，3，5，6-四卤代苄腈、4-二甲基氨基-2，3，5，6-四卤代苄腈、4-氨基-3，5，6-三卤代酞腈、4-甲基氨基-3，5，6-三卤代酞腈、4-二甲基氨基-3，5，6-三卤代酞腈等。其中，优选使用4-氨基-2，3，5，6-四卤代苄腈。此外，卤素原子可相同也可不同，各自独立地为氟原子、氯原子或溴原子。同样，在这种4-氨基-2，3，5，6-四卤代苄腈中，优选使用卤素原子全都是氟原子的4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈。
本发明中，在将上述芳香族氰基化合物进行水解和脱羧时，在酸性物质存在下反应并制备以通式(2)表示的芳香族化合物。
作为此时可使用的酸性物质，只要将通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解·脱羧后，能生成通式(2)表示的芳香族化合物即可。作为酸性物质的代表例，有硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，或醋酸、丙酸、丁酸等有机酸。其中，优选硫酸，该芳香族氰基化合物的氨基由于形成了硫酸盐，所以降低了对氟原子的反应性，并且与上述过程(4)和过程(8)的反应比较，过程(1)和过程(5)的反应进行的更快。
本发明的制备方法中，作为反应器可使用铁制、不锈钢制等一般使用的反应器，在酸性物质或反应过程中生成的副产物易引起腐蚀时，例如使用硫酸时，最好使用玻璃制或玻璃衬里制反应器。此外也可使用用氟类树脂等耐腐蚀性材料被覆的反应器。通常考虑到费用等，一般使用玻璃制或玻璃衬里制的反应器。
为使原料芳香族氰基化合物的水解和脱羧反应顺利进行，酸性物质可与足量水一起使用，但酸性物质最好是高浓度的。使用高浓度的酸性物质时，即使使用纯度低含杂质的原料，也不会引起反应器腐蚀，同时也能以高收率获得目的2，3，5，6-四卤代苯胺。例如，使用浓度比较高的硫酸水溶液进行水解和脱羧反应时，杂质2-氨基-3，4，5，6-四卤代苄腈的氰基会迅速水解，降低了氰基的电子吸引性，其结果是相对于氰基，对位的易取代的氟原子难以进行取代反应。并且相对于氟原子，引起亲核取代反应的氨基与硫酸形成盐的结果，降低了对氟原子的亲核取代的反应性。本发明虽不因这种理论考查而受制约，但使用的酸性物质最好以水溶液使用，该水溶液的酸性物质浓度为80～98质量％，优选为82～96质量％，更优选为84～94质量％，因为在此范围内可获得上述特性。所说的酸性物质浓度是投料时或反应中的酸性物质浓度。
即，作为酸性物质，例如使用硫酸水溶液时，当向反应液中添加原料化合物时，由于反应按下述化学式(5)、(6)、(7)进行，消耗了水和硫酸，使得酸性物质浓度产生变化。因此，反应液中生成物的生成比率，例如利用液相色谱法等分析求出，再按下述化学式计算出反应液中残留的水和硫酸量，求得的硫酸浓度就是本申请中的酸性物质浓度。 本发明的特征是分多阶段进行水解和脱羧反应，但在本发明的芳香族化合物制备方法中，将通式(1)表示的芳香族氰基化合物的CN基进行水解形成COOH基的水解过程与使该COOH基变成氢原子的脱羧反应同时进行。因此，本发明中的所谓“水解和脱羧反应”是将水解和脱羧反应作为一连串的反应而表现的。为此，所谓“分多阶段进行水解和脱羧反应”是指将上述一连串反应的某一状态作为前阶段，将其后的终止反应进行并得到目的物的过程作为后阶段。最好是水解反应进行到一定阶段后，不分离水解反应生成物，在不同的条件下继续进行脱羧反应，直到反应结束。这样，分多阶段进行该水解和脱羧反应时，将前阶段作为进行部分水解的阶段，在该前阶段中，相对于氰基，使存在于对位或邻位的取代基反应性降低，从而可抑制生成副产物，特别是在原料芳香族氰基化合物中，含有Z是卤素原子的杂质时，可防止因副生卤化氢引起反应器腐蚀，并且在后阶段终止反应时，可以高收率得到目的物。
本发明中的水解和脱羧反应，虽然是将原料芳香族氰基化合物添加到反应器中进行，但如上所述，也可在该反应器中预先装入酸性物质的水溶液。添加原料，可一次性地装入反应器内，也可逐次地或连续地装入。本发明中，最好是逐次添加原料，以增高反应的选择率、并且不引起反应器腐蚀。原料为固体时，可将其直接装入反应器内，或者将其粉碎成粉末状后装入，也可加热到熔点以上以熔融状态添加装入。
水解和脱羧反应的温度，通常在常压时为50～180℃，优选60～160℃，更优选70～140℃。压力为常压、减压、加压任何一种，通常是在常压或减压下进行反应。
本发明中，在前段反应中，原料芳香族氰基化合物的转化率在40摩尔％以上，优选60摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，而且，在前段反应结束时，最终制品的生成量(目的物为通式(2)表示的芳香族化合物)以原料芳香族氰基化合物作为基准，在80摩尔％以下、优选在70摩尔％以下，更优选在60摩尔％以下的条件下反应直到结束。换言之，在其结束时的反应混合物中的主成分是形成酰胺化合物等。这样，在后段反应中，选定的反应条件是能有效进行酰胺基的羧基化和脱羧、或羧基的脱羧反应，直到反应结束。
作为获得这种转化率和生成量的反应条件，关于反应温度和酸性物质水溶液的浓度，可遵寻上述反应内容，从上述反应温度和水溶液浓度的范围内适当选择。然而，作为前段的反应条件，作为浓度比较高的酸性物质水溶液的酸性浓度，更具体讲，硫酸浓度为80～98质量％，更优选82～96质量％，特别优选84～94质量％，在后段反应中，通过向该反应体系内添加水，以降低酸性物质的浓度，例如浓度为50～95质量％，更优选60～90质量％，特别优选65～85质量％。即，使后阶段的酸性物质浓度比前阶段的酸性物质浓度降低5～50质量％，更优选降低10～30质量％。将反应温度比第一阶段提高5～50℃，更优选提高10～40℃。据此，在前段反应中，即可以抑制最终制品芳香族化合物的生成又能使原料芳香族氰基化合物进行反应，并且在后段反应中，使羧基化-脱羧反应、或脱羧反应更容易进行，并可迅速完成反应。就此点讲，芳香族化合物制备方法的特征是在多阶段中的前阶段和后阶段中降低酸性物质的浓度和/或提高反应温度，进行反应。
本发明将该芳香族氰基化合物中所含的含氮基团位置不同的化合物作为杂质，而使用含有这种杂质的原料时，特别有效。具体讲，作为该芳香族氰基化合物，使用4-氨基-2，3，5，6-四卤代苄腈时，例如作为杂质含有氨基位置不同的2-氨基-3，4，5，6-四卤代苄腈(O-AFBN)等时，根据上述反应，虽然卤化氢的副生比率较高，但根据本发明，可抑制卤化氢副生，并能防止腐蚀等问题。
即，在以前的方法中，例如作为原料使用4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈时，需要预先利用重结晶等操作进行精制的精制过程。然而，根据本发明，不需要这种精制过程就能以高收率获得目的物。例如4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈用水和与水形成两相状态的有机溶剂形成两相状态，在该两相状态中使五氟苄腈和氨反应，可进行制备。此时的反应温度通常在70℃以下，作为代表性的有机溶剂，有脂肪酸酯类、酮类和苄腈类。在本发明中，即使直接使用这种方法获得的含有杂质的4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈，也能高效率地制备目的物通式(2)表示芳香族化合物。另外，也可以将上述方法获得的4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈利用重结晶等进行精制，提高纯度后再使用。作为任何一种情况，本发明中对于4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的纯度没有特殊限定，通常为80～100质量％，优选90～99质量％，即可有效制备目的物，而不存在反应器腐蚀等问题。作为杂质含有2-氨基-3，4，5，6-四氟苄腈等时，本发明的方法使用4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的纯度在97％以下，或者95％以下的低纯度4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈时，也是有效的。
以下对使用4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈作原料，使用硫酸作酸性物质，制备2，3，5，6-四氟苯胺的情况进行说明。
本发明中，进行水解和脱羧反应，通常是将硫酸水溶液装入玻璃制或玻璃衬里制反应器中，再向其中添加原料4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈。原料的添加可一次装入反应器内，也可以逐次地或连续地装入，最好是逐次地添加，这样可提高反应的选择率、而且不引起反应器腐蚀。逐次添加原料时，可适当选择添加速度，但对于100质量份的硫酸水溶液，以每小时0.1～20质量份，优选以1～10质量份进行添加。原料4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的添加，最好在前段反应结束前完成。
为了进行4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的水解和脱羧反应，与水一起，使用足量的硫酸。通常以硫酸水溶液使用，该硫酸水溶液的硫酸浓度为80～98质量％，优选82～96质量％，更优选84～94质量％。
水解和脱羧反应的温度(常压)通常为50～180℃，优选60～160℃，更优选70～140℃。
前段反应进行到使4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的转化率达到40摩尔％以上，优选60摩尔％以上，更优选到80摩尔％以上，同时反应液中的2，3，5，6-四氟苯胺生成量以原料4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈为基准，达到80摩尔％以下，优选70摩尔％以下，更优选60摩尔％以下时，结束前阶段。
接着，作为后阶段，向前段反应结束后的反应混合物中添加水，使反应初始装入的硫酸水溶液浓度稀释到50～90质量％，优选60～90质量％，更优选65～85质量％，以此为后阶段的反应条件继续进行反应。
另外，作为其他方法，在比较低的温度下进行前段的反应，更具体讲，在温度为50～170℃，优选60～150℃，更优选70～130℃进行前阶段的反应，在后段反应中，在比前段反应更高温度下进行后阶段的反应，例如，温度为60～180℃，优选70～160℃，更优选80～140℃。
或者，在前段反应中，进行反应时的酸性物质浓度，具体讲，硫酸浓度为80～98质量％，优选82～96质量％，更优选84～94质量％，而且反应温度为50～170℃，优选60～150℃，更优选70～130℃。接着，作为后阶段，将当初装入反应器中的酸性物质浓度，具体讲，将硫酸浓度稀释到50～95质量％，优选60～90质量％，特别优选稀释到65～85重量％，以使酸性物质浓度，具体讲将硫酸浓度降低5～50质量％，更优选降低10～30质量％，而且在使反应温度为55～180℃，优选70～160℃，特别优选在80-140℃的条件下反应，即进行反应时，将反应温度升高5～50℃，更优选升高10～40℃。前段反应结束的基准是使4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的转化率在40摩尔％以上，而且使2，3，5，6-四氟苯胺的生成量在80摩尔％以下。这样得到的2，3，5，6-四氟苯胺可按常法进行回收，得到制品。
本发明中的第二个发明是一种芳香族化合物的制备方法。其特征是在水性介质的存在下使通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧，生成以通式(2)表示的芳香族化合物后，将得到的该芳香族化合物与水一起进行共沸蒸馏，从反应液中回收。 (式中，X是卤素原子，Y是氰基、硝基或羧基，Z是以-N(R1)(R2)表示的含氮基团(其中，R1和R2是氮原子上的取代基，可相同也可不同，为氢原子、或1-4个碳原子的直链或支链烷基。)，m为0、1或2，n为1、2、3或4、但1≤m+n≤4。) (式中的符号与通式(1)相同。)上述化合物与本申请的第1个发明相同。
该第二个发明，其特征是在水性介质的存在下使该芳香族氰基化合物进行水解和脱羧，该水性介质在酸性物质，例如硫酸水溶液浓度为80质量％的条件下进行反应时，正如在第一个发明中说明的那样，过程(1)和过程(5)的反应要比上述过程(4)和过程(8)更快的速度进行，并且由于氨基形成硫酸盐，所以降低了对氟原子的反应性，从而抑制住氟化氢的副生。水性介质为碱性物质时，利用碱性物质也能制备目的物，而且使反应液进行共沸蒸馏，能以高收率而且反应器没有腐蚀地制备目的物。为此，本申请的第二个发明，不管是使该芳香族氰基化合物以1个阶段进行水解和脱羧反应，还是至少以变化反应条件的2个阶段以上的多阶段进行水解和脱羧反应，都是将在水性介质存在下得到的目的物，通过与水进行共沸蒸馏从反应液中进行回收，所以能高收率地制备芳香族化合物。
作为该发明中的水性介质，最好是能溶解原料化合物，可以是酸性物质、碱性物质中的任何一种，也可以含有其他化合物和醇、非质子性极性溶剂等。
作为水性介质，可使用第一发明中使用的酸性物质，作为其代表例，有硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，或醋酸、丙酸、丁酸等有机酸，其中优选硫酸。首先，水性介质含酸性物质时，该水性介质中的酸性物质浓度优选为80～98质量％，最好为82～96质量％。这时，所谓水性介质中所含酸性物质的浓度是投料时或反应中的酸性物质浓度。
水性介质是酸性物质，作为酸性物质使用硫酸，作为原料化合物使用4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈时，作为本发明的一个实例进行说明。
例如，本发明广泛应用于在浓度80～98质量％的硫酸条件下使上述通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧，制备含有通式(2)表示的芳香族化合物的反应液。
使用硫酸时，反应器使用一般用的玻璃制或玻璃衬里制反应器。除此之外，也可使用用氟类树脂等被覆的反应器等。
向反应器内装入浓度80～98质量％，优选82～96质量％，更优选84～94质量％的硫酸水溶液，所使用的硫酸水溶液浓度低于80质量％时，不仅降低了反应速度，而且也看到反应器受腐蚀，当超过98质量％时，由于2，3，5，6-四卤代苯胺的前体4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸的生成速度变得缓慢，所以也就降低了2，3，5，6-四卤代苯胺的生成速度。
反应温度为50～180℃，优选60～170℃，更优选70～160℃。在低于50℃的温度下反应速度降低，超过180℃时反应选择率降低。
进行水解和脱羧反应，通常是将硫酸水溶液装入反应器内，再向其中添加原料4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈。原料的添加可一次，或逐次，但逐次添加原料，可提高反应的选择率，并不引起反应器腐蚀，最为理想。逐次添加原料时，可适当选择添加速度，通常是对于100质量份装入的硫酸水溶液，每1小时添加0.1～20质量份，优选1～10质量份。
本发明中，所谓“生成通式(2)表示的芳香族化合物后”，是反应器中该芳香族化合物收率的85摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。当低于85摩尔％时，玻璃制反应器会产生腐蚀。
根据需要，最好将共沸蒸馏之前水性介质中的酸性物质浓度调整到不足58质量％，优选50质量％以下，更优选40质量％以下。具体讲，最好是用水调整到上述浓度范围内。
水性介质为碱性物质时，水性介质中的碱性物质浓度最好也在上述范围内。水性介质中也可配合浓度稀的酸性物质或浓度稀的碱性物质，并调整到上述浓度范围内。
以下对本发明的特征共沸蒸馏进行说明。
将这样得到的反应液，利用与水的共沸蒸馏，回收生成的2，3，5，6-四氟苯胺。这时，将在水性介质存在下得到的该反应液与水混合后，进行共沸蒸馏。这种反应液与水的混合，可将该反应液添加到水中，或者将该反应液添加到预先装有水性介质的另一反应器内，或者，向反应液中添加一部分水后，再装入另一反应器内。通常优选的方法是将装入另一反应器内的水保持在恒定温度后，再将反应液滴加到里面。作为水性介质，可使用水，或与水有混合性的有机溶剂的混合物，但使用水最为经济，并能使共沸蒸馏在最好的条件下进行。
混合水的用量，对于反应液为0.1～10倍的质量，优选0.2～5倍质量、更优选0.3～3倍质量。通常将需要量的水一次性装入另一反应器内，共沸蒸馏开始后，将馏出物分成水流和2，3，5，6-四氟苯胺液流，馏出的水流再循环回反应液中。
共沸蒸馏，作为馏出物的温度(所谓共沸温度)，反应器内温度为80～150℃，优选90～130℃。可在常压或减压下进行，优选在常压下进行。
这种共沸蒸馏，即使是在本申请第一发明的后阶段以后获得的反应液，也同样能应用。
作为该水性介质含有碱性物质的情况，以4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈作为通式(1)表示的芳香族氰基化合物，制备通式(2)表示的芳香族化合物2，3，5，6-四氟苯胺的情况，作为本发明一例进行说明。
本发明是由以下过程构成。即，将4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈在水性介质，如含有碱性物质的条件下进行水解，得到4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸和/或其盐(例如，碱性物质为氢氧化钠时，为钠盐)(以下表示成4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸(盐))的过程；将该化合物进行脱羧反应的脱羧过程；和最后将得到的2，3，5，6-四氟苯胺与水共沸蒸馏进行回收的过程。
作为上述水解过程中使用的碱性物质，只要能使4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈进行水解，并生成得到4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸(盐)的就可使用，对此没有特殊限制，例如可使用碱金属盐、碱土金属盐、胺类等。更具体讲，作为碱金属盐，有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，作为碱土金属盐，有氢氧化钙、碳酸钙等。其中，从经济方面考虑，优选使用氢氧化钠。或从防腐蚀方面考虑，优选并用氢氧化钠和氢氧化钙。作为胺类，有二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺等烷基胺类、吡啶、喹啉等。这些碱性物质可单独使用，也可任意2种以上并用。
碱性物质的用量是原料4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的0.1～20倍质量，优选0.3～10倍质量，更优选0.5～5倍质量。碱性物质的用量过多时，引起原料的卤素取代反应，降低选择率，用量过少时，反应不能顺利进行。
水解反应优选在水性介质中进行，作为水性介质，可单独使用水，也可并用与水有混合性的溶剂。作为这种溶剂，可使用醇类、非质子性极性溶剂、酮类、酯类等。作为醇类，有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等，作为酮类，有丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等，作为酯类，有醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类等。作为非质子性极性溶剂，有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮等。
水性介质的用量为原料4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的1-50倍质量，优选2～30倍质量，更优选3～10倍质量。用量过多时，目的物的生产性恶化，用量过少时，反应不能顺利进行。
反应温度为20～200℃，优选30～150℃，更优选40～100℃。反应温度过高时，会由于原料的卤素取代反应等引起副产物增加，使目的物的选择率降低，反应温度过低时，有工业上不能以充分的速度进行反应等问题存在。
本过程中，由于使用了碱性物质，所以与使用酸性物质的已有技术相比，明显减轻了反应器的腐蚀。
以下对脱羧过程进行说明，这是对水解反应生成的4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸(盐)进行脱羧反应的过程。
脱羧反应，可将含有由水解反应生成的4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸(盐)的水性介质直接进行加热脱羧，也可添加与水解过程中使用的碱性物质不同的碱性物质进行反应。作为这种碱性物质，有上述所列碱性物质，但为了使反应更顺利地进行，而且为了能防止由脱羧过程中副反应生成的氟离子腐蚀反应器，优选使用碱土金属盐。这种碱土金属盐的用量，对于4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸(盐)，为0.01～2倍质量、优选0.02～1倍质量、更优选0.03～0.5倍质量。用量过多时，由于原料的卤素取代反应等引起副产物增加，降低目的物的选择率，当用量过少时，得不到上述效果。
也可将酸性物质添加到水性介质中，使水性介质中存在的碱性物质部分或全部中和后脱羧。
作为上述酸性物质，可使用无机酸或有机酸的任何一种，作为无机酸，有盐酸、硫酸、硝酸等，作为有机酸，有甲酸、醋酸、丙酸、丁酸等，其中，从经济方面考虑，优选硫酸。酸性物质的用量，对于碱性物质，为0.1～2个当量、优选0.3～1.5个当量、更优选0.5～1个当量。用量过少时，不能以充分的反应速度得到目的物，用量过多时，在酸性条件下进行脱羧反应，有由于原料的卤素取代反应等引起副产物增加和与此相伴产生氟化氢腐蚀反应器等问题。
脱羧反应可在常压或加压下进行。从反应能更顺利进行方面考虑，优选在加压下，例如0.1～5MPa的压力下进行。在加压下进行时，可使用耐压材料制的反应容器，反应器内部边蓄积气体边在密闭系统内反应，也可排出由反应产生的二氧化碳作为主成分的一部分气体，保持反应器内部压力恒定的同时，进行反应。
反应温度为30～200℃，优选50～180℃，更优选70～160℃。反应温度过高时，会产生由于原料的卤素取代反应等引起副产物增加和与此相伴产生氟化氢引起反应器腐蚀等问题，反应温度过低时，反应不能顺利进行。
上述的水解过程和脱羧过程可在同一反应器内进行，也可使用不同的反应器。作为反应器，可使用一般使用的碳钢、不锈钢等制的反应器。
进行共沸蒸馏的反应器中的该芳香族化合物的生成摩尔比，与作为水性介质使用酸性物质的情况相同，式(2)表示的芳香族化合物的生成摩尔比，为式(1)表示芳香族氰基化合物的85摩尔％以上，更优选90摩尔％，特别优选95摩尔％。共沸蒸馏过程也和使用酸性物质的情况相同。
本发明的第三个发明是一种芳香族化合物的制备方法，其特征是在酸性物质的存在下使通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧，制备通式(2)表示的芳香族化合物时，分多个阶段进行水解和脱羧反应，将得到的芳香族化合物与水进行共沸蒸馏，从反应液中回收。 (式中，X是卤素原子，Y是氰基、硝基或羧基，Z是以-N(R1)(R2)表示的含氮基团(其中、R1和R2是氮原子上的取代基、可相同也可不同，为氢原子、或1～4个碳原子的直链或支链烷基。)，m为0、1或2，n为1、2、3或4，但1≤m+n≤4。) (式中的符号与通式(1)相同。)该第三个发明是在酸性物质的存在下使通式(1)表示的芳香族氰基化合物，以包括不同反应条件的前阶段和后阶段的多阶段进行水解和脱羧，制备通式(2)表示的芳香族化合物，接着将得到的芳香族化合物与水共沸蒸馏，从反应液中回收芳香族化合物，由于使用酸性物质并至少以2阶段进行反应，所以能抑制氢氟酸等腐蚀性物质的副生，而且由于共沸回收目的物，所以能防止共沸过程中的腐蚀，并以高收率制备目的物。
上述通式(1)和(2)表示的化合物，与本申请的第一个发明相同。所使用的“酸性物质”和“以包括反应条件不同的前阶段和后阶段的多阶段进行水解和脱羧反应”的条件，是与第一个发明中所述的相同条件。本申请中，反应器中式(2)表示的芳香族化合物的收率为85摩尔％以上，更优选90摩尔％，特别优选95摩尔％，当低于85摩尔％时，水解和脱羧反应或共沸过程中使用的玻璃制反应器会产生腐蚀。得到的芳香族化合物与水共沸蒸馏的条件，是与第2个发明中所述的相同条件。
实施例以下，列举实施例更具体地说明本发明。
<参考例14-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的合成>
向备有搅拌机、温度计和冷却管的500ml 4口烧瓶内，装入75g(389毫摩尔)五氟苄腈、225ml醋酸正丙酯、79.5g(作为氨为1.165摩尔)25％的氨水，和0.375g四丁基溴化铵，在25℃反应1小时后，再在50℃反应5小时，反应结束后，对反应液进行气相色谱分析，五氟苄腈的转化率为100％，目的物4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的收率为94％。
分离含有4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的醋酸正丙酯层，为了除去该层中含的氟化铵，用100g 10质量％的硫酸钠水溶液洗涤2次。随后，将醋酸正丙酯层进行加热蒸馏除去醋酸正丙酯，得到73.5g 4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈(纯度94％)(收率93.6％)。作为杂质，含有4.5g(6％)的2-氨基-3，4，5，6-四氟苄腈。
实施例1(前段反应)向备有搅拌机、温度计和冷却管的200ml玻璃制4口烧瓶内，装入120g 90质量％的硫酸水溶液，边搅拌，边将内温调至110℃。接着，在搅拌下，以4g/小时的供给速度，将参考例1中得到的固体物(4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈含量94％)50g供入到保持110℃的90质量％硫酸水溶液中。反应器内前段反应的硫酸浓度为90～94质量％。供入结束后，再进行2小时反应。从反应液中取样，进行液相色谱分析，4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的转化率为100摩尔％，生成物如下
4-氨基-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺 65摩尔％4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸 10摩尔％2，3，5，6-四氟苯胺 20摩尔％(后段反应)向上述反应液中添加22g水，使硫酸水溶液浓度为80质量％，继续反应15小时。反应器中后段反应的硫酸浓度为80质量％。反应结束后，从反应液取样，进行液相色谱分析，2，3，5，6-四氟苯胺的收率为98摩尔％。
(共沸过程)向备有搅拌机、温度计、滴加漏斗和水分离管的500ml玻璃制4口烧瓶内，装入300ml水，边搅拌边升温至100℃，保持回流状态。
将水解·脱羧过程中得到的反应液装入滴加漏斗中，利用电加热器边将该反应液保持在110℃，边在1小时内向上述烧瓶内滴加，通过共沸蒸馏使2，3，5，6-四氟苯胺馏出到水分离管。
滞留在水分离管内的馏出物，上层是水，下层是2，3，5，6-四氟苯胺。馏出的水边在烧瓶内循环，边使2，3，5，6-四氟苯胺的馏出继续3小时。
由水分离管得到39.4g 2，3，5，6-四氟苯胺，进行气相色谱分析，纯度为99.5％。
水解·脱羧过程和共沸蒸馏过程的合计总收率为96.0％，用肉眼观察水解·脱羧和共沸蒸馏中使用的反应器内壁时，反应器在任何过程中都没有产生腐蚀。
(年内腐蚀率的测定)上述反应中，测定年内腐蚀率。在上述水解·脱羧过程中，使用内壁涂覆氟类树脂的500ml不锈钢制隔离烧瓶代替玻璃制烧瓶，将玻璃试验件(日本ガイシ(株)制、GL-400，杆型)浸渍到界面附近，将硫酸水溶液和固体物用量、以及固体物的添加速度分别增加3倍外，其他和上述一样进行水解和脱羧，将该反应重复2次，经过3次反应，取出试验件，按照下式求出年内腐蚀率时，为0.02mm/年。
W0试验件的试验前质量(mg)W1试验件的试验后质量(mg)D试验件的比重(mg/mm3)S试验件的表面积(mm2)T试验时间(小时)实施例2(水解和脱羧反应)向备有搅拌机、温度计和冷却管的200ml玻璃制4口烧瓶内装入100g 90％硫酸水溶液，边搅拌边将内温升至100℃。接着，在搅拌下，以4g/小时的供给速度，将参考例1中得到的固体物50g(4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈含量94％)供入到保持100℃的90％硫酸水溶液中。供入结束后，再进行2小时反应。从反应液中取样，进行液相色谱分析，4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的转化率为98％，生成物如下4-氨基-2，3，5，6-四氟苯甲酰胺 55摩尔％4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸 10摩尔％2，3，5，6-四氟苯胺 8摩尔％向反应液中添加19g水，使硫酸水溶液的浓度为80％，升温至120℃，继续反应15小时。反应结束后，从反应液中取样，进行液相色谱分析，2，3，5，6-四氟苯胺的收率为98摩尔％。
(共沸过程)向备有搅拌机、温度计、滴加漏斗和水分离管的500ml玻璃制4口烧瓶内装入300ml水，边搅拌边升温至100℃，保持回流状态。
将水解·脱羧过程中得到的反应液装入滴加漏斗内，利用电加热器边将该反应液保持在110℃，边在1小时内滴加到上述烧瓶内，通过共沸蒸馏使2，3，5，6-四氟苯胺馏出到水分离管。
滞留在水分离管内的馏出物，上层是水，下层是2，3，5，6-四氟苯胺。馏出的水在烧瓶内边循环，边使2，3，5，6-四氟苯胺的馏出继续3小时。
由水分离管得到39.7g 2，3，5，6-四氟苯胺，进行气相色谱分析，纯度为99.8％。
水解·脱羧过程和共沸蒸馏过程合计的总收率为97.1％，用肉眼观察水解·脱羧和共沸蒸馏中使用的反应器内壁时，任一过程都没有使反应器产生腐蚀。
(年内腐蚀率的测定)按照实施例1的方法，测定水解和脱羧反应的年内腐蚀率时，为0.03mm/年。
实施例3～8按照表1所示变更实施例1中的前段反应和后段反应的硫酸浓度、反应温度及反应时间外，和实施例1一样进行水解·脱羧和共沸蒸馏。前段反应结束时的原料转化率(4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的转化率)和TFA(2，3，5，6-四氟苯胺)的生成量(摩尔％)、水解和脱羧反应中使用的反应器有无腐蚀、收率(水解·脱羧过程的收率)、以及年内腐蚀率都示于表1中。实施例1和2的结果也一并示出。表1
实施例9(水解和脱羧过程)向备有搅拌机、温度计和冷却管的200ml 4口烧瓶内，装入120g 85％硫酸水溶液，升温到130℃后，并保持此温度，将参考例1中得到的4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈40g(纯度94％)在熔融状态下以4g/小时的滴加速度滴加10小时、滴加结束后，再反应8小时。反应后，对反应液进行液相色谱分析，4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的转化率为100％、目的物2，3，5，6-四氟苯胺的收率为98％。
(共沸过程)向备有搅拌机、温度计、滴加漏斗和水分离管的200ml 4口烧瓶内装入50g水，升温至100℃，并保持该温度后，将上述过程中得到的反应液转移到可利用加热保持温度的滴加漏斗内，以120g/小时的滴加速度滴加。提高反应容器的加热温度，使目的物2，3，5，6-四氟苯胺馏出到水分离管的同时，在反应初期为100℃，反应结束时为140℃馏出2，3，5，6-四氟苯胺，馏出的2，3，5，6-四氟苯胺抽取到接受容器内，而馏出水边返回到4口烧瓶内，边使2，3，5，6-四氟苯胺的馏出继续3小时，结果得到纯度98.5％的2，3，5，6-四氟苯胺32g，收率为98.5％。
用肉眼观察水解·脱羧和共沸蒸馏中使用的反应器内壁时，任何一个过程对反应器都没有产生腐蚀。进而计算出水解·脱羧中使用反应器的年内腐蚀率为0.09mm/年。
比较例1由4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈制备2，3，5，6-四氟苯胺。即，向备有搅拌机、温度计、滴加漏斗和水分离管的200ml 4口烧瓶内，装入100g 60％硫酸，升温至140℃后，以6g/小时的滴加速度添加36g原料4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈(纯度94％，作为杂质含有6％2-氨基-3，4，5，6-四氟苄腈)。由反应生成的2，3，5，6-四氟苯胺与水共沸，并导入水分离管，分离成2，3，5，6-四氟苯胺和水。边向反应器内供入与馏出水等量的水，边继续6小时反应。反应结束后，利用气相色谱分析得出原料转化率为96摩尔％，分析馏出的2，3，5，6-四氟苯胺时，纯度为95.3％，收率为82.5％。
用肉眼观察反应器时，观察到氟化氢对反应器内壁引起的腐蚀，年内腐蚀率为0.3mm/年。
实施例10(水解过程)将14.7g参考例1中得到的固体物(4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈含量94％)装入备有搅拌机、温度计和冷却管的100ml 4口烧瓶内，再添加80g 10％氢氧化钠水溶液后，在50℃反应8小时。反应结束后，对反应液进行气相色谱分析时，4-氨基-2，3，5，6-四氟苄腈的转化率为100％，目的物4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸的收率为98％。
(脱羧过程)向水解过程中得到的反应液中添加9.8g浓硫酸(与水解过程中使用的氢氧化钠等当量)，装入100ml的高压釜内，将内温升至130℃，使反应器的内部压力保持在0.2MPa，并进行8小时反应。反应结束后，对反应液进行液相色谱分析时，4-氨基-2，3，5，6-四氟安息香酸的转化率为100％，2，3，5，6-四氟苯胺的收率为95％。
(共沸过程)将脱羧过程中得到的反应液装入备有搅拌机、温度计、滴加漏斗和水分离管的200ml 4口烧瓶内，升温至100℃，并保持此温度。边滴加装入到滴加漏斗中的水，升高加热温度，使目的物2，3，5，6-四氟苯胺馏出到水分离管的同时，在反应容器内的馏出初期温度100℃，馏出结束时140℃，使2，3，5，6-四氟苯胺馏出。
馏出的2，3，5，6-四氟苯胺抽取到接受容器内，而馏出的水返回到4口烧瓶内的同时，使2，3，5，6-四氟苯胺的馏出继续3小时。结果得到纯度98.5％的2，3，5，6-四氟苯胺11.3g。
水解过程、脱羧过程和共沸过程合计的总收率为94.5％。当利用肉眼观察水解、脱羧和共沸中使用的反应器内部时，任何过程对反应器都没引起腐蚀。水解过程和脱羧过程中使用的反应器年内腐蚀率为0.02mm/年。
权利要求
1.一种芳香族化合物的制备方法，其特征是在酸性物质的存在下使通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧并制备通式(2)表示的芳香族化合物时，分多阶段进行水解和脱羧反应； 式中，X是卤素原子，Y是氰基、硝基或羧基，Z是以-N(R1)(R2)表示的含氮基团，其中，R1和R2是氮原子上的取代基，可相同也可不同，为氢原子、或1-4个碳原子的直链或支链烷基，m为0、1或2，n为1、2、3或4，但1≤m+n≤4； 式中的符号与通式(1)相同。
2.根据权利要求1所述的芳香族化合物制备方法，其特征是在前阶段反应中使通式(1)表示的芳香族氰基化合物的转化率在40摩尔％以上，且使通式(2)表示的芳香族化合物的生成量在80摩尔％以下。
3.根据权利要求1所述的芳香族化合物制备方法，其特征是在该多阶段的前阶段和后阶段中，在降低酸性物质的浓度和/或提高反应温度的变动条件下进行反应。
4.根据权利要求3所述的芳香族化合物制备方法，其特征是该酸性物质是硫酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的芳香族化合物制备方法，其特征是该芳香族氰基化合物是4-氨基-2，3，5，6-四卤代苄腈，芳香族化合物是2，3，5，6-四卤代苯胺。
6.根据权利要求1所述的芳香族化合物制备方法，其特征是使该水解和脱羧反应在硫酸的存在下，在玻璃制或玻璃衬里制反应器中进行。
7.一种芳香族化合物的制备方法，其特征是在水性介质的存在下使通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧并生成通式(2)表示的芳香族化合物后，将得到的该芳香族化合物与水共沸蒸馏，从反应液中进行回收； 式中，X是卤素原子，Y是氰基、硝基或羧基，Z是以-N(R1)(R2)表示的含氮基团，其中，R1和R2是氮原子上的取代基，可相同也可不同，为氢原子、或1-4个碳原子的直链或支链烷基，m为0、1或2，n为1、2、3或4，但1≤m+n≤4； 式中的符号与通式(1)相同。
8.根据权利要求7所述的芳香族化合物制备方法，其特征是该水性介质含有酸性物质，且该水性介质中酸性物质的浓度为80～98质量％。
9.根据权利要求8所述的芳香族化合物制备方法，其特征是该酸性物质是硫酸。
10.根据权利要求7所述的芳香族化合物制备方法，其特征是式(2)表示的芳香族化合物的生成摩尔比是式(1)表示的芳香族氰基化合物的85摩尔％以上。
11.根据权利要求7所述的芳香族化合物制备方法，其特征是该芳香族氰基化合物是4-氨基-2，3，5，6-四卤代苄腈，芳香族化合物是2，3，5，6-四卤代苯胺。
12.根据权利要求7所述的芳香族化合物制备方法，其特征是该水性介质含有碱性物质。
13.一种芳香族化合物的制备方法，其特征是在酸性物质的存在下使通式(1)表示的芳香族氰基化合物进行水解和脱羧并制备通式(2)表示的芳香族化合物时，分多阶段进行水解和脱羧反应，并将得到的该芳香族化合物与水共沸蒸馏，从反应液中进行回收； 式中，X是卤素原子，Y是氰基、硝基或羧基，Z是以-N(R1)(R2)表示的含氮基团，其中，R1和R2是氮原子上的取代基，可相同也可不同，为氢原子、或1-4个碳原子的直链或支链烷基，m为0、1或2，n为1、2、3或4，但1≤m+n≤4； 式中的符号与通式(1)相同。
14.根据权利要求13所述的芳香族化合物制备方法，其特征是在该多阶段中的前阶段和后阶段中，在前阶段反应中使通式(1)表示的芳香族氰基化合物在浓度80～98质量％的酸性物质条件下进行，接着，在后阶段反应中在使上述酸性物质浓度降低5～50质量％，和/或使反应温度提高5～30℃的条件下进行。
15.根据权利要求13所述的芳香族化合物制备方法，其特征是上述反应液中式(2)表示的芳香族化合物的收率是式(1)表示的芳香族氰基化合物的85摩尔％以上。
16.根据权利要求13所述的芳香族化合物制备方法，其特征是该酸性物质是硫酸水溶液。
全文摘要
一种芳香族化合物的制备方法,其特征是在酸性物质的存在下使芳香族氰基化合物进行水解和脱羧并制备相对应的芳香族化合物时,分多阶段进行水解和脱羧反应。尤其是在芳香族氰基化合物含卤素时,可有效防止由副反应生成的卤化氢引起的反应器的腐蚀,同时能以高收率制备目的物。
文档编号C07C211/52GK1369479SQ0210529
公开日2002年9月18日 申请日期2002年2月2日 优先权日2001年2月2日
发明者广田幸逸 申请人:株式会社日本触媒