专利名称：阻聚剂(4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)的 制备方法。
背景技术：
4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基是近期发现的一种新型稳定 的自由基，由于氮氮氧自由基对不饱和化合物的阻聚性能优良，使其近年来在不饱和单体 化合物生产过程中的应用发展迅速，所以用受阻胺类氮氮氧自由基化合物取代传统的酚类 阻聚剂有很大的实际意义。可应用于低碳烯烃的预防聚合结垢，还可应用于丙烯酸酯类、甲 基丙烯酸酯类及丙烯酸等化合物，其阻聚性能优于氢醌、氢醌单甲醚、酚噻嗪及二丁基二硫 代氨基甲酸铜等化合物阻聚效果。化学名称为4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮 氧自由基的分子式=C16H23NO3,分子量292. 24，分子结构式，理化性质外观为橘红色结晶 体，熔点104-105°C。4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基现有的合成方法 是以苯甲酸甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基为原料，在甲醇钠或钛酸 酯类化合物存在下进行酯交换反应而得，产品收率为74%。由于甲醇镁和钛酸四丁酯催化剂 具有遇水易水解，使物系的Ph值提高，对酯交换反应产生不利影响，产品收率低等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上的不足，提供一种产品收率高、能耗少、环境污染 小、成本低的阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)的制备方法。本发明是通过以下技术方案来实现一种阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基 哌啶-1-氮氧自由基)的制备方法，是以4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双氧水为原料， 在复合催化剂存在的条件下进行氧化反应，反应结束后，加入60-90°C沸程的石油醚，搅拌、 静止，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，降温、结晶、过滤，即得橘红色的4-苯甲酰 基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基产品。本发明的进一步改进在于复合催化剂是由钨酸钠、季铵盐与氧化促进剂组成，其 用量质量比为钨酸钠季铵盐氧化促进剂=1:0. 25-1.75:0.01-0. 15。本发明的进一步改进在于季铵盐为四丙基溴化铵或四异丙基溴化铵或四丁基溴 化铵或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵或 十八烷基二甲基苄基氯化铵。季铵盐优选为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基 氯化铵或四丙基溴化铵或四异丙基溴化铵或四丁基溴化铵。本发明的进一步改进在于氧化促进剂为水玻璃或硅酸镁或三聚磷酸钠和MgSO4 的复配物或硫酸镁与氨基乙醇磷酸和皮考啉酸三者的复合物或硬脂酸镁或植酸或二乙胺 五乙酸或葡萄糖与羟乙酸和硬脂酸的复配化合物或聚丙烯酰胺脂肪酸镁盐。优选聚丙烯酰 胺脂肪酸镁盐或三聚磷酸钠和MgS04的复配物或硫酸镁与氨基乙醇磷酸和皮考啉酸三者的复合物。本发明的进一步改进在于4_苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双氧水、复合催化 剂的用量比例按质量计为:1:0. 20-0. 65:0.01-0. 1。本发明的进一步改进在于氧化反应的温度为50_65°C，氧化反应的时间为 8-16h。本发明与现有技术相比具有以下优点为了克服上述缺点，我们找到了一种4-苯 甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基化合物的合成新方法。采用复合催化剂 体系，在乙醇溶液中用双氧水氧化4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶合成4-苯甲酰 基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，该方法的催化剂体系具有高活性和高选择性，反 应速度快，用量少产品收率高，化学稳定性好，后处理简单，不腐蚀设备，成本低等优点。本 发明采用复合催化剂合成4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，简化了分离 提纯过程，反应时间适中，产品收率高，使产品的收率达到91%以上，得到产品纯度较高，能 耗少，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。
具体实施例方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实 施例对本发明作 进一步详述，以下实施例仅 用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)的制备方法，是以 4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双氧水为原料，在复合催化剂存在的条件下进行氧化 反应，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双氧水、复合催化剂的用量比例按质量计为 1:0. 20-0. 65:0. 01-0. 1，复合催化剂是由钨酸钠、季铵盐与氧化促进剂组成，其用量质量比 为钨酸钠季铵盐氧化促进剂=1:0. 25-1.75:0.01-0. 15，其中，季铵盐为四丙基溴化铵 或四异丙基溴化铵或四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵或 十二烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵，优选十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷基二甲基苄基氯化铵、四丙基溴化铵、四异丙基溴化铵、四丁基溴化铵；氧化促进剂 为水玻璃或硅酸镁或三聚磷酸钠和MgS04的复配物或硫酸镁与氨基乙醇磷酸和皮考啉酸 三者的复合物或硬脂酸镁或植酸或二乙胺五乙酸或葡萄糖与羟乙酸和硬脂酸的复配化合 物或聚丙烯酰胺脂肪酸镁盐，优选聚丙烯酰胺脂肪酸镁盐或三聚磷酸钠和MgS04的复配物 或硫酸镁与氨基乙醇磷酸和皮考啉酸三者的复合物。氧化反应的温度为50-65°C，8-16h 后反应结束，加入60-90°C沸程的石油醚，搅拌静止，将下层的水溶液放净，然后进行回流分 水，降温、结晶、过滤，即得橘红色的4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基产
P
BFI ο实施例1
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口反应瓶中，依次加入27. 7g的4-苯甲 酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、28. 3g的双氧水、Ig的复合催化剂，装上回流冷凝管、温度计， 开动搅拌器，升温至50-65°C时，开始计时，反应时间IOh (用气相色谱监测反应)。反应结 束后，加入60-90°C沸程的石油醚，搅拌、静止，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，降 温、结晶、过滤，即得橘红色的4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基产品。收 率达到91. 63%，熔点为104-105°Co实施例2:在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口反应瓶中，依次加入27. 7g的4-苯甲 酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、39. 7g的双氧水、Ig的复合催化剂，装上回流冷凝管、温度计， 开动搅拌器，升温至50-65°C时，开始计时，反应时间IOh (用气相色谱监测反应)。反应结 束后，加入60-90°C沸程的石油醚，搅拌、静止，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，降 温、结晶、过滤，即得橘红色的4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基产品。收 率达到91. 95%，熔点为104-105°Co实施例3:
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口反应瓶中，依次加入27. 7g的4-苯甲 酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、28. 3g的双氧水、1. 5g的复合催化剂，装上回流冷凝管、温度 计，开动搅拌器，升温至50-65°C时，开始计时，反应时间IOh (用气相色谱监测反应)。反应 结束后，加入60-90°C沸程的石油醚，搅拌、静止，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水， 降温、结晶、过滤，即得橘红色的4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基产品。 收率达到92. 01%，熔点为104-105°Co实施例4:
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口反应瓶中，依次加入27. 7g的4-苯甲 酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、28. 3g的双氧水、Ig的复合催化剂，装上回流冷凝管、温度计， 开动搅拌器，升温至50-65°C时，开始计时，反应时间llh(用气相色谱监测反应)。反应结 束后，加入60-90°C沸程的石油醚，搅拌、静止，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，降 温、结晶、过滤，即得橘红色的4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基产品。收 率达到92. 12%，熔点为104-105°Co实施例5:
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口反应瓶中，依次加入27. 7g的4-苯甲 酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、28. 3g的双氧水、Ig的复合催化剂，装上回流冷凝管、温度计， 开动搅拌器，升温至50-65°C时，开始计时，反应时间12h(用气相色谱监测反应)。反应结 束后，加入60-90°C沸程的石油醚，搅拌、静止，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，降 温、结晶、过滤，即得橘红色的4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基产品。收 率达到92. 94%，熔点为104-105°Co
权利要求
一种阻聚剂(4 苯甲酰基 2,2,6,6 四甲基哌啶 1 氮氧自由基)的制备方法，其特征是是以4 苯甲酰基 2,2,6,6 四甲基哌啶、双氧水为原料，在复合催化剂存在的条件下进行氧化反应，反应结束后，加入60 90℃沸程的石油醚，搅拌、静止，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，降温、结晶、过滤，即得橘红色的4 苯甲酰基 2,2,6,6 四甲基哌啶 1 氮氧自由基产品。
2.根据权利要求1所述阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基) 的制备方法，其特征是所选复合催化剂是由钨酸钠、季铵盐与氧化促进剂组成，其用量质 量比为钨酸钠季铵盐氧化促进剂=1:0. 25-1.75:0.01-0· 15。
3.根据权利要求2所述阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基) 的制备方法，其特征是所述季铵盐为四丙基溴化铵或四异丙基溴化铵或四丁基溴化铵或 十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷 基二甲基苄基氯化铵。
4.根据权利要求1或2所述阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由 基)的制备方法，其特征是所述氧化促进剂为水玻璃或硅酸镁或三聚磷酸钠和MgS04的复 配物或硫酸镁与氨基乙醇磷酸和皮考啉酸三者的复合物或硬脂酸镁或植酸或二乙胺五乙 酸或葡萄糖与羟乙酸和硬脂酸的复配化合物或聚丙烯酰胺脂肪酸镁盐。
5.根据权利要求4所述阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基) 的制备方法，其特征是所述4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双氧水、复合催化剂的用 量比例按质量计为10. 20-0. 65:0. 01-0. 1。
6.根据权利要求5所述阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基) 的制备方法，其特征是所述氧化反应的温度为50-65°C。
7.根据权利要求5所述阻聚剂(4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基) 的制备方法，其特征是所述氧化反应的时间为8-16h。
全文摘要
本发明公开了一种阻聚剂(4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)的制备方法，是以4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双氧水为原料，在复合催化剂存在的条件下反应制得4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基。本发明采用复合催化剂合成4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，简化了分离提纯过程，反应时间短，产品收率高，使产品的收率达到91%以上，得到产品纯度较高，能耗少，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。
文档编号C07D211/98GK101948421SQ201010519438
公开日2011年1月19日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者孙冬兵, 王树清, 缪小勇 申请人:南通惠康国际企业有限公司