专利名称：一种介孔分子筛负载贵金属催化剂的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔分子筛负载贵金属催化剂的制备及应用，更具体的说是一种 MCM-41介孔分子筛负载贵金属催化剂的制备方法及其在乙炔法合成氯乙烯反应中的应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行业均有十分广泛的应用。氯乙烯是合成聚氯乙烯的单体。目前，世界范围内氯乙烯单体的合成方法主要有乙烷法、乙烯法以及乙炔法。在我国，受特殊的能源结构制约，约70%氯乙烯单体采用乙炔法生产。，该工艺路线一直采用活性炭负载的剧毒的氯化汞作为催化剂，该催化剂不但危害操作人员健康， 并且对全球环境造成严重破坏。现已在全球范围内展开越来越严苛的汞限制政策。除此之外该催化剂由于采用活性炭作为载体，致使催化剂使用过程中易粉化流失，且催化剂积碳失活后无法进行烧积碳再生，加速了汞的流失与消耗。针对于此，研究者们在开发无汞催化剂的同时也对其载体进行了研究，试图使用机械强度高、耐高温烧结的氧化硅或氧化铝作为载体，但结果均不理想，这些载体与活性炭相比在比表面积、丰富的孔道结构及表面官能团等方面均有很大差距。找到一种具有大比表面积，适宜的孔道结构，优良的高温稳定性载体可能是新型乙炔法合成氯乙烯催化剂研发的一项重大突破。MCM-41分子筛是一种新型中孔分子筛，具有高比表面积(》900m2/g)，大吸附容量(彡09cm7g)，高温稳定性和均一的介孔孔径等特点，其主要组成为二氧化娃，并可加入其他金属元素调节表面酸性。比普通沸石和其它微孔材料更有利于有机分子的快速扩散， 这使得它能为大分子尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择形反应提供无可比拟的有利空间。这类分子筛在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合等催化领域具有相当大的潜在价值。本发明首次将MCM-41作为载体引入乙炔法合成氯乙烯无汞催化剂制备过程中， 以贵金属为主要活性组分，并对MCM-41载体表面进行适当改性处理，制得的新型无汞催化剂经评价具有较好的催化活性及稳定性，具有潜在的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的高活性、高稳定性，且可失活再生催化剂，该催化剂以新型介孔MCM-41分子筛作为载体，通过表面改性处理，改善其亲水性，同时在其表面形成新的活性官能团，从而更有利于其在催化剂制备过程中活性组分离子的吸附及分散。该催化剂贵金属活性组分离子选用Au3+，助剂活性组分为 CU2+Je3+、Bi3+、Ba2+中的一种或几种，该催化剂不仅在乙炔氢氯化反应中具有较好的活性及稳定性，同时更具备失活后烧积碳再生的能力，具有重要潜在应用价值。本发明所述催化剂其制备方法如下1、将一定量的MCM-41载体加入到一定浓度的硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中， 20-60°C下搅拌浸渍处理2-6h后，抽滤，烘干。
2、将一定量的活性组分溶于去离子水中，将一定量的上述硅烷偶联剂处理过的 MCM-41载体加入其中，在超声波条件下浸渍处理l_4h。抽滤，烘干。本发明所述催化剂用于乙炔法制备氯乙烯的反应评价及分析条件如下评价设备固定床反应器，反应温度150-200°c，反应空速80-16011^氯化氢与乙炔摩尔比1. 2 1。分析设备在线气相色谱。本发明所述催化剂在乙炔法制备氯乙烯反应中具有良好的催化活性及稳定性。下面通过实例的方式对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于此。
图1实施例1,2,3,4,5中催化剂评价结果。
具体实施例方式实施例1取IOOg MCM-41载体，加入到300g含10% KH-560硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中， 40°C下搅拌浸渍处理2h，然后抽滤，120°C下烘干4h。取0. 5g HAuCl4 ·4Η20溶于250g去离子水中，搅拌溶解，加入KH-560改性过的MCM-41载体100g，在超声波条件下浸渍池，后抽滤，120°C烘干6小时。即得到MCM-41负载的金催化剂。该催化剂在160°C，1601Γ1空速、氯化氢与乙炔摩尔比1.2 1条件下进行催化活性及稳定性评价，分析结果见图1。实施例2
HAuCl4 · 4H20的加入量为l.Og，其余同实施例1，分析结果见图1。
实施例3
在活性组分咨勤夜中加入5.Og CuCl2,其余同实施例1，分析结果见图1。
实施例4
在活性组分咨勤夜中加入5.Og BiCl3,其余同实施例4，分析结果见图1。
实施例5
在活性组分咨勤夜中加入3.Og FeCl3,其余同实施例4，分析结果见图1。
权利要求
1.一种MCM-41分子筛负载贵金属催化剂，其特征在于它是以硅烷偶联剂改性的介孔分子筛MCM-41为载体，负载一定量的贵金属活性组分及非贵金属助剂，所述的贵金属活性组分为氯化金，助剂为氯化铋、氯化铜、氯化铁中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的MCM-41分子筛负载贵金属催化剂，其特征在于所述的MCM-41 载体，其比表面积大于800m2/g。
3.如权利要求1所述的MCM-41分子筛负载贵金属催化剂，其特征在于所述的贵金属活性组分氯化金其负载量为0. -5%。
4.如权利要求1所述的MCM-41分子筛负载贵金属催化剂，其特征在于所述的助剂其负载量为0. 5% -10%。
5.如权利要求1所述的MCM-41分子筛负载贵金属催化剂制备方法，其特征在于其包括如下制备步骤(1)、将一定量的MCM-41载体加入到一定浓度的硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中， 20-60°C下搅拌浸渍处理2-6h后，抽滤，烘干。O)、将一定量的活性组分溶于去离子水中，将一定量的上述硅烷偶联剂处理过的 MCM-41载体加入其中，在超声波条件下浸渍处理l_4h。抽滤，烘干。
6.如权利要求5所述的MCM-41分子筛负载贵金属催化剂制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为 KH-550，KH-560, KH-570, KH792, DL602, DL171 中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的MCM-41分子筛负载贵金属催化剂制备方法，其特征在于所述的超声波频率为25-60KHz。
8.如权利要求1所述的MCM-41分子筛负载贵金属催化剂在乙炔法合成氯乙烯中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种介孔分子筛MCM-41负载贵金属催化剂及其在乙炔法合成氯乙烯中的应用。该催化剂以硅烷偶联剂改性的MCM-41为载体，通过超声波浸渍负载0.1％-5％氯化金及0.5％-10％非贵金属助剂。该催化剂用于乙炔法合成氯乙烯反应中具有较好的催化活性，并且具备失活再生能力，与活性炭载体催化剂相比具有明显优势。
文档编号C07C17/08GK102302946SQ201110150288
公开日2012年1月4日 申请日期2011年6月7日 优先权日2011年6月7日
发明者傅斌, 李伟, 王寰, 韩冲 申请人:李伟