专利名称：一种从衣康酸发酵废母液中提取衣康酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种衣康酸的提取方法，特别涉及一种利用萃取和蒸馏技术从衣康酸发酵废母液中提取、分离衣康酸的方法。
背景技术：
衣康酸又名亚甲基丁二酸、亚甲基琥珀酸或分解乌头酸，是一种不饱和的二元有机酸。衣康酸的两个羧基(-C00H)和一个亚甲基(-CH2-)决定了它具有十分活泼的化学性质，是一种应用前景广阔的化工中间体。目前工业生产衣康酸的方法有化学合成法和发酵法。由于发酵法较化学合成法更有优势，国际上衣康酸多为发酵法生产。目前国内通用的从发酵液中分离提取衣康酸的方法是重结晶法，实际上在粗结晶阶段对结晶分离的母液已重复浓缩结晶二至三次，但最后一次母液中所含饱和浓度的衣康酸无法回收利用，而且由于其中含有大量的杂酸、残糖、色素、蛋白等杂质，如果返回到前面流程的任何环节中去，都很难将这些杂质分离出去，会在过程中重复积累，所以只能弃去，产生大量的废母液。衣康酸废母液是发酵法生产衣康酸的主要废弃物之一，其主要成分是衣康酸和残糖，S042-、cr等无机阴离子含量较高，COD含量达304800mg/L，BOD值为60000mg/L，PH值为2. 0 2. 5，直接排放既污染了环境又造成了资源浪费。研究衣康酸废母液中衣康酸的回收技术，对进一步提高衣康酸收率、减少资源浪费，节能减排、提高经济效益具有重要的意义。“十二五”规划对我国今后五年发展循环经济、建设节约型社会作出了全面部署， 明确提出“坚持开发节约并重、节约优先，按照减量化、再利用、资源化的原则，在资源开采、生产消耗、废物产生、消费等环节，逐步建立全社会的资源循环利用体系”。大力发展循环经济、加快建设节约型社会，是落实以人为本、全面协调可持续的科学发展观的重大举措，是实现经济增长方式转变，从根本上缓解资源约束，减轻环境压力，推动国民经济又好又快发展，实现全面建设小康社会目标和可持续发展的必然选择，任务紧迫而艰巨。—些专利和文献公开了从衣康酸发酵母液中提取衣康酸的方法，包括重结晶法、 离子交换法、有机溶剂萃取法、膜分离法、铅盐沉淀法和连续色谱分离法，但鉴于废母液自身粘度大、酸值高、色度深等特点，应用于从废母液中提取衣康酸的方法则主要有离子交换法和色谱分离法两种。如王海新、刘建军等(《从发酵废母液中回收衣康酸技术的研究》，酿酒.2008. 35(4).81-83)采用D311树脂处理衣康酸发酵废母液，湿树脂饱和交换容量为 0. 185g衣康酸/ml。该离子交换法回收衣康酸的主要工艺条件为上柱流速为5. OmL/min ； 最佳洗脱条件为以1. 5mol/L的氢氧化钠溶液为洗脱剂，洗脱流速为8. OmL/min ；在最佳上主流速和洗脱条件下进行多批次衣康酸回收率的研究，其回收率分别为73. 13%,71. 33% 和72. 34%。该工艺的缺点是对废母液要求较高，提取率较低，树脂再生时产生几十倍于母液体积的废水，洗脱液中衣康酸浓度很低，浓缩过程中消耗大量能量，并且得到的衣康酸粗品含有较高含量的无机盐。公开号为CN101186571A的中国发明专利(《一种从衣康酸发酵液或衣康酸产品母液中提取衣康酸的方法》)公开了使用特种色谱分离树脂从衣康酸发酵液或衣康酸产品母液中将衣康酸与残糖等杂质分离制备衣康酸的方法，其不足之处是对于废母液中苹果酸、 丙酮酸等其它杂酸存在时的选择性问题未作考虑。衣康酸发酵过程中由于菌种代谢的多样性，重结晶后的废母液中还含有一定量的苹果酸和丙酮酸等其他杂酸，色谱分离法对这些结构类似的二元羧酸选择性较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种从发酵废母液中提取衣康酸的方法， 采用萃取、蒸馏技术，得到高质量的衣康酸产品，提高衣康酸总回收率，降低三废污染。其技术解决方案是一种从发酵废母液中提取衣康酸的方法，包括以下步骤(1)将衣康酸发酵废母液与萃取剂混合，搅拌，静置后分离萃取相和萃余相；(2)将萃取相置于蒸馏塔中进行蒸馏，塔釜温度为85_105°C，塔顶温度为 72-90°C，塔顶馏出物为萃取剂，塔底余液为衣康酸水溶液；(3)将塔釜所得衣康酸水溶液重复浓缩结晶，即得精制衣康酸。上述步骤(1)中，所述萃取剂为氯仿、丙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯中的一种或几种的混合物。上述步骤(1)中，以质量百分比计，萃取剂占衣康酸发酵废母液的60% -95%。上述步骤(1)中，萃余相中少量的萃取剂可用低品位蒸汽吹出并回收。上述步骤(3)中，衣康酸水溶液在重复浓缩结晶之前，可先用活性炭脱色、过滤。本发明的有益效果是以低沸点溶剂为萃取剂，采用萃取、蒸馏技术提取废母液中的衣康酸，提高发酵法生产衣康酸的总收率，降低生产成本，并使废母液可资源化。同时该方法对衣康酸选择性高、流程短、操作简便，萃取剂再生完全，没有二次污染。
具体实施例方式实施例1将衣康酸发酵废母液与萃取剂乙酸丙酯混合，以质量百分比计，萃取剂占废母液的60%，搅拌30分钟，静置后分离萃取相和萃余相，经测定分析，萃取相中衣康酸的质量百分比含量为6%，其他杂酸和糖类等杂质的质量百分比含量< 0. 2% ；将萃取相置于蒸馏塔中进行蒸馏，塔釜温度为105°C，塔顶温度为90°C，塔顶馏出物为萃取剂，塔底余液为衣康酸质量百分比含量达35%的衣康酸水溶液；将所得衣康酸水溶液用活性炭脱色、过滤，重复浓缩结晶两次，即得纯度为98. 2%的精制衣康酸。实施例2将衣康酸发酵废母液与萃取剂乙酸乙酯混合，以质量百分比计，萃取剂占废母液的95%，搅拌50分钟，静置后分离萃取相和萃余相，经测定分析，萃取相中衣康酸的质量百分比含量为8. 9%，其他杂酸和糖类等杂质的质量百分比含量< 0. 3% ；将萃取相置于蒸馏塔中进行蒸馏，塔釜温度为85°C，塔顶温度为72°C，塔顶馏出物为萃取剂，塔底余液为衣康酸质量百分比含量达40%的衣康酸水溶液；将所得衣康酸水溶液重复浓缩结晶三次，即得纯度为98.0%的精制衣康酸。实施例3将衣康酸发酵废母液与萃取剂乙酸丁酯和乙酸异戊酯混合，两种萃取剂的质量比为1 1，而且以质量百分比计，萃取剂占废母液的72%，搅拌45分钟，静置后分离萃取相和萃余相，经测定分析，萃取相中衣康酸的质量百分比含量为8. 5%，其他杂酸和糖类等杂质的质量百分比含量< 0. 2% ；将萃取相置于蒸馏塔中进行蒸馏，塔釜温度为90°C，塔顶温度为78V，塔顶馏出物为萃取剂，塔底余液为衣康酸质量百分比含量达38 %的衣康酸水溶液；将所得衣康酸水溶液用活性炭脱色、过滤，重复浓缩结晶两次，即得纯度为98. 的精制衣康酸。实施例4将衣康酸发酵废母液与萃取剂丙醚混合后进行五级萃取，以质量百分比计，萃取剂占废母液的84%，得到萃取相和萃余相，经测定分析，萃取相中衣康酸的质量百分比含量为8. 8%，其他杂酸和糖类等杂质的质量百分比含量< 0. 2% ；将萃取相置于蒸馏塔中进行蒸馏，塔釜温度为95°C，塔顶温度为82°C，塔顶馏出物为萃取剂，塔底余液为衣康酸质量百分比含量达35%的衣康酸水溶液；将所得衣康酸水溶液重复浓缩结晶三次，即得纯度为 98. 6%的精制衣康酸。实施例5将衣康酸发酵废母液与萃取剂乙酸异丁酯混合后进行五级萃取，以质量百分比计，萃取剂占废母液的90%，得到萃取相和萃余相，经测定分析，萃取相中衣康酸的质量百分比含量为8. 6%，其他杂酸和糖类等杂质的质量百分比含量< 0. 2% ；将萃取相置于蒸馏塔中进行蒸馏，塔釜温度为95°C，塔顶温度为82°C，塔顶馏出物为萃取剂，塔底余液为衣康酸质量百分比含量达41 %的衣康酸水溶液；将所得衣康酸水溶液重复浓缩结晶三次，即得纯度为98. 4%的精制衣康酸。实施例6将衣康酸发酵废母液与萃取剂氯仿混合，以质量百分比计，萃取剂占废母液的 88%,搅拌60分钟，静置后分离萃取相和萃余相，经测定分析，萃取相中衣康酸的质量百分比含量为7. 3%，其他杂酸和糖类等杂质的质量百分比含量< 0. 2% ；将萃取相置于蒸馏塔中进行蒸馏，塔釜温度为105°C，塔顶温度为90°C，塔顶馏出物为萃取剂，塔底余液为衣康酸质量百分比含量达35%的衣康酸水溶液；将所得衣康酸水溶液用活性炭脱色、过滤，重复浓缩结晶两次，即得纯度为98. 2%的精制衣康酸。
权利要求
1.一种从发酵废母液中提取衣康酸的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将衣康酸发酵废母液与萃取剂混合搅拌，静置后分离萃取相和萃余相；(2)将萃取相置于蒸馏塔中进行蒸馏，控制塔釜温度为85-105°C，塔顶温度为 72-90°C，塔顶馏出物为萃取剂，塔底余液为衣康酸水溶液；(3)将塔釜所得衣康酸水溶液重复浓缩结晶，即得精制衣康酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为氯仿、丙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以质量百分比计，萃取剂占衣康酸发酵废母液的60% -95%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，萃余相中少量的萃取剂可用低品位蒸汽吹出并回收。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，衣康酸水溶液在重复浓缩结晶之前可先用活性炭脱色、过滤。
全文摘要
本发明涉及一种从发酵废母液中提取衣康酸的方法，将衣康酸发酵废母液用萃取剂萃取后，将萃取相置于蒸馏塔中蒸馏，塔釜所得衣康酸水溶液重复浓缩结晶后，即得精制衣康酸。本发明可提高发酵法生产衣康酸的总收率，减少资源浪费，降低生产成本，而且所用萃取剂对衣康酸的选择性高，萃取剂再生完全，没有二次污染。
文档编号C07C51/48GK102408325SQ20111038815
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者张希铭, 徐建春, 朱兆友, 李悦明, 武玉民 申请人:青岛东晖化工技术开发有限公司, 青岛琅琊台集团股份有限公司