专利名称：一种反式α-苯偶姻肟的合成方法
技术领域：
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及ー种反式a-苯偶姻肟的合成方法。
背景技术：
a-羟基肟是ー种重要的有机螯合试剂，在选矿、冶金领域有着广泛应用，主要用于金属的測定、萃取和分离。如美国通用选矿化学公司在市场上推出的商品羟肟萃取剂LIX63，对金属铜、锗、钥、钨等有较好的萃取能力，其成分是5，8- ニこ基-7-羟基-十二烷基-6-酮肟，但该结构存在顺反异构体，仅有反式异构体能与金属离子形成配合物，是螯合羟肟类萃取剂LIX63的有效成分。反式a-苯偶姻肟也属于a-羟基肟的ー种，是试铜灵(铜试剂)的有效成分，用于鉴定和测试铜、钥和钨，特别是测定钥的最好试剂，也 可用作萃取钥、f凡、鹤等的螯合剂，在选矿上具有重要用途。(參考文献Swanson RonaldR. Liquid-liquid recovery of copper values using alpha-hydroxyoximes. 1965，IL S. patent: 3224873; Swanson Ronald R. alpha-hydroxy oxime. 1966，U. S. patent:3284501;许凯等，几种锗萃取剂的合成原理及萃取性能比较，湿法冶金，2011，30，2，87-90 ；陈代汉等，a-苯偶姻肟的合成方法，中国专利CN93110944. 2 )合成反式a -苯偶姻肟的关键步骤是中间体a _苯偶姻的合成。其传统的合成方法有酯的双分子还原法和醛的安息香缩合法。酯的双分子还原法需要用还原性极强的金属钠或烷基锂，溶剂必须进行绝对无水处理，反应条件苛刻，操作稍ー不慎易产生危险，并且反应副产物较多，a-苯偶姻中的羰基易被还原为羟基。而安息香缩合反应，多以剧毒的氰化钠、氰化钾为催化剂，对人体和环境安全带来巨大威胁。近年来，人们发现咪唑盐或噻唑盐离子液体可以替代以上剧毒的催化剂进行反应，且收率较好，人们认为这ー过程是经历了 N-杂环卡宾催化机理，即咪唑盐或噻唑盐在碱的作用下，产生N-杂环卡宾，进攻醛的羰基碳，进而催化反应。这ー重大发现为安息香缩合反应开辟了新的途径，此后便涌现出大量对咪唑盐或噻唑盐离子液体催化剂结构的研究。(參考文献Chem. Commun.,2011，47(20)，5849-5851; Tetrahedron Lett. , 2010，51(18)，2457-2460; Asi. J.Chem. , 2011，23(2)，495-498; Inter. J. Chem. , 2010，20(3)，175-180; Bioorg.Med. Chem. Lett. , 2011, 21(10)，3007-3011; Tetrahedron Lett. , 2010, 51(46)，6006-6007; Org. Lett. , 2011，13(1)，26-29; U.S., 7714170，11 May 2010; J. Med.Chem. , 2010, 53(1)，77-105; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2988-3000; Acc.Chem. Res, 2011，44，11，1182-1195)在a -苯偶姻肟化生成a -苯偶姻肟的反应中，往往得到顺反两种异构体，反应的选择性较低。且两种异构体由于结构相似，物性也相差不大，因此给分离操作带来了一定的困难。实际应用中的商品，常是两种异构体的混合物，大大降低了使用效率
发明内容
本发明的目的是提供一种反式a -苯偶姻肟的合成方法，a _苯偶姻肟可作为金属离子识别、金属离子萃取分离中的ー种有效的螯合剤。一种反式a -苯偶姻肟的合成方法，其中反式a -苯偶姻肟结构式为(I )，其晶体结构见
图1，
权利要求
1.一种反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，反式a-苯偶姻肟结构式为(I)，
2.根据权利要求I所述的一种反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述的咪唑盐离子液体催化剂中的咪唑盐离子的结构式为(II )，其与苯甲醛的摩尔比为0. 01 0. 1:1。
3.根据权利要求I所述的一种反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其与苯甲醒的摩尔比为0. 2^0. 4:1。
4.根据权利要求I所述的一种反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求I所述的一种反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步骤(3)中重结晶过程中的溶剂为乙醇、乙醇和石油醚混合溶液、乙醇和正己烷混合溶液、乙醇和乙醚混合溶液、乙酸乙酯和石油醚混合溶液、乙酸乙酯和正己烷混合溶液、乙酸乙酯和乙醚混合溶液中的一种。
6.根据权利要求I所述的一种反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，碱与a -苯偶姻的摩尔比为I. 3^1. 5:1。
7.根据权利要求I所述的一种反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述的溶剂为包括甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或一种以上。
8.根据权利要求I所述的一种反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步骤(5)中柱层析法中用到的淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液、乙酸乙酯和正己烷的混合溶液或乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液，其中混合溶液中前者和后者的体积比为l:10(Tl:5，进行梯度淋洗。
全文摘要
本发明公开了属于有机化学合成技术领域的一种反式α-苯偶姻肟的合成方法，其结构式如(Ⅰ)所示。本发明的合成方法包括首先苯甲醛经咪唑盐离子液体催化，在碱性条件下通过安息香缩合反应生成α-苯偶姻，然后α-苯偶姻的粗产品重结晶后与盐酸羟胺或硫酸羟胺反应，生成反式α-苯偶姻肟，经柱层析法分离后得到纯产品。本发明提供的合成反式α-苯偶姻肟的方法简便，反应条件绿色温和，易于实施，产率较好，且成本低廉，产物纯化简单，可以得到高纯度的反式α-苯偶姻肟。
文档编号C07C249/08GK102702023SQ201210149410
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者徐刚, 徐盛明, 李晶, 李林艳, 王俊莲, 王学军 申请人:清华大学