专利名称：一种磁性纳米胶囊结构光催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光催化材料技术领域，具体的说，涉及一种应用于可见光高效催化还原CO2的磁性纳米胶囊结构光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
过去的50年中，大气中温室气体浓度不断增加，引起全球气候变化。其中CO2是全球变暖最大的贡献者，约占60 %。而且随着能源消费的不断增长，CO2浓度将继续增加，其造成的危害目前还不能较为可靠地科学计量。另一方面，石油天然气等资源消耗殆尽已成为不可逆转的趋势，发展利用可再生能源和新能源已是迫在眉睫。直接利用永恒洁净的 太阳能进行CO2的转化，即模拟光合作用，是有效利用CO2的绿色途径之一。自从日本科学家Honda等人报道了 W03、Ti02、Zn0、CdS等半导体水溶液体系在光照射的条件下能够将CO2还原得到甲醛、甲醇等有机能源物质以来，基于光催化技术的人工光合作用便成为世界性的研究热点，被认为是最具潜力的资源化利用CO2的新手段。然而，目前所报道的体系中，产物(如甲烷/甲醇)收率普遍处于微摩尔量级，寻求可见光高效还原CO2的高活性催化剂一直是材料学家和化学家所面临的挑战性课题。
发明内容
本发明提供了一种磁性纳米胶囊结构光催化剂及其制备方法和应用，可以解决现有技术在转化CO2为液体燃料的过程中，催化剂的活性较低导致产物收率较低的问题。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现
一种磁性纳米胶囊结构光催化剂，该催化剂为磁分离型可见光驱动复合催化剂，表达式为 Fe3O4OSiO2OAgI:Ag。一种磁性纳米胶囊结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤
(1)首先制备单分散磁性Fe3O4纳米粒子载体；
(2)在Fe3O4颗粒表面包覆SiO2壳层；
(3)在多元醇体系中合成Fe3O4OSiO2OAgI复合粒子，然后采用可见光还原得到磁性Fe3O4OSiO2OAgI: Ag磁性纳米胶囊催化剂。进一步地，所述步骤(I)中利用多元醇法，在二乙二醇体系中制备Fe3O4载体。进一步地,所述步骤(2)中采用St5ber技术在Fe3O4颗粒表面包覆SiO2壳层,得到Fe304@Si02oStober法是一种制备单分散SiO2颗粒的方法，1968年由Werner Stober等人发现，将正硅酸四乙酯加入到含有低浓度醇(如乙醇)和氨水的水溶液中，搅拌反应即可得到SiO2颗粒。通过选择不同的硅酸酯，不同的醇类以及醇的用量可以控制SiO2颗粒的直径。进一步地，所述步骤(3)中的具体合成步骤在二乙二醇体系中，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，r和Ag+通过扩散进入SiO2壳层内部发生反应，然后经可见光原位还原制备出磁性可见光驱动Fe3O4OSiO2IgAgI: Ag纳米胶囊结构光催化剂。
磁性纳米胶囊结构光催化剂的制备方法，具体操作步骤如下
(1)单分散磁性Fe3O4纳米粒子的合成将乙酰丙酮铁和柠檬酸三钠加入到装有二乙二醇的烧瓶中，配成乙酰丙酮铁和柠檬酸三钠的浓度范围均为0. 06-0. 08 mol/L的溶液，在氮气气氛下采用油浴加热，磁力搅拌转速为600-700 rpm，将温度分别缓慢升至50 °C，80°C , 120 °C , 150 °C时在各温度点保持5 min，随后升温至180 °C反应30min，最后在230°C下反应30-60 min，冷却至室温后，用乙醇经磁分离洗涤；
(2)Fe3O4OSiO2的制备取磁性Fe3O4纳米粒子的水溶液，加入乙醇溶剂，室温搅拌下加入浓氨水，充分搅拌10 min后，用注射器缓慢加入正硅酸四乙酯并反应30 min，得到的Fe3O4OSiO2, Fe3O4与正硅酸四乙酯的摩尔比为28_32: 1，产物采用乙醇和去离子水洗涤；
(3)磁性Fe3O4OSiO2OAgI:Ag纳米胶囊催化剂的制备在二乙二醇体系中进行AgI的负载，Fe3O4OSiO2 与 AgI 的摩尔比为 3:1. 8-2. 4 ；
将Fe3O4OSiO2分散在二乙二醇中，在60°C下恒温10 min,依次加入PVP与KI，使PVP浓 度为0. 030-0. 045mol/L, KI浓度为0. 06-0. 07 mol/L，搅拌10 min使其混合均匀后，滴加AgNO3的二乙二醇溶液使r与Ag+的摩尔比为I. 2:1，并反应30 min，待系统冷却至室温后，产物用去离子水洗涤并分离，得到Fe3O4OSiO2OAgI纳米粒子分散在10 mL去离子水中，以加紫外滤光片的300W氙灯作为可见光光源，照射20min后得到胶囊结构的纳米可见光驱动型催化剂 Fe3O4OSiO2OAgI: Ag。所述磁性纳米胶囊催化剂在可见光还原转化CO2方面的应用。所述催化剂在可见光下催化还原CO2,产物为甲醇、乙醇、正丙醇，收率达到毫摩尔量级。本发明的目的是制备一种兼具可见光高效还原转化CO2和优异磁分离性能的高活性Fe3O4OSiO2IgAgI: Ag纳米光催化剂。该催化剂不仅具有优异的磁分离性能，实现了催化剂的磁场回收，而且表现出较强的可见光响应和光催化还原CO2性能。Fe3O4OSiO2OAgI :Ag 制备方法如下
(I)单分散磁性Fe3O4纳米粒子的制备在100 mL三口烧瓶中加入2-4 mmol乙酰丙酮铁,2-4 mmol朽1檬酸三钠及30-50 mL二乙二醇,在氮气气氛下采用油浴加热,磁力搅拌转速为600-700 rpm。将温度分别缓慢升至50 °C,80 °C , 120 °C , 150 °C时在各温度点保持5 min，随后升温至180 °C反应半小时，最后在230 °C下反应30-60 min。冷却至室温后，用乙醇经磁分离洗涤。(2)Fe304iSi02的制备以乙醇为溶剂，Fe3O4与正硅酸四乙酯的摩尔比为28-32:1。取一定量的磁性Fe3O4纳米粒子的水溶液，加入20 mL乙醇，室温搅拌加入一定量的浓氨水，充分搅拌10 min后，用注射器缓慢加入正硅酸四乙酯反应30 min，产物采用乙醇磁分离洗涤。(3)磁性Fe3O4OSiO2OAgI:Ag纳米光催化剂的制备将Fe3O4OSiO2分散于18 mL 二乙二醇中，在60°C下恒温10 min。依次加入60-90 mg PVP与180-200 mg KI，搅拌10 min使其混合均匀后，滴加2 mL AgNO3的二乙二醇溶液(40-50 mg/mL)反应30 min。待系统冷却至室温后，产物用去离子水洗涤并分离，得到Fe3O4OSiO2IgAgI纳米粒子并分散在10 mL去离子水中。以配有紫外滤光片的300 W氙灯作为可见光光源照射20 min后即可制备出Fe3O4OSiO2OAgI: Ag纳米胶囊结构的光催化剂。
称取0. I g Fe3O4OSiO2OAgI: Ag光催化剂,分散到50 mL碳酸氢钠(0.4 g)的水溶液中，磁力搅拌下以0. 7 L/min的流速通入CO2气体，在密闭的反应系统中可见光催化还原反应5个小时。反应结束后，采用离心分离固液成分，取上层清液进行气相色谱和气-质联机分析。在反应体系中加入0.1 g Fe3O4OSiO2IgAgI=Ag复合光催化剂，反应5 h后，取样离心后，采用气相色谱-质谱联用仪测定产物成分，再通过气相色谱测定产物浓度，产物中含有甲醇、乙醇、正丙醇，各物质的收率分别为2. 9,2. 3,0. 098 mmol/g_M,以碳一产物作为计量基准，产物总收率达到7. 794 mmol/g_m,IJO催化剂回收后，相同条件下进行光催化还原CO2反应，产率达到了 35.83 mmol/g_樹■，之后循环3次，产率稳定在29-35 mmol/g_催化Jflj之间。产物具体分布如图6。
本发明采用结合多元醇、溶胶凝胶和光还原技术合成了可见光驱动的磁性Fe3O4OSiO2OAgI:Ag复合纳米胶囊结构的光催化剂，可见光催化还原CO2的结果表明该催化剂将产物甲醇/乙醇收率大幅提高到毫摩尔量级，表现出很强的活性及稳定性，而且其优异的磁分离性大幅度提高了催化剂与反应溶液的分离效率。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是
1、多元醇制备的Fe3O4纳米粒子分散性好，粒径较小，而且具有较好的水溶性，较强的磁性及抗氧化性；
2、主体反应都是在多元醇体系中进行，操作方便；
3、所得胶囊结构中催化组分分布均匀；
4、所得催化剂在可见光照射下具有高效催化还原转化二氧化碳的能力，产物收率大幅提高，主要含有甲醇、乙醇、正丙醇三种组分。光催化还原CO2结果说明生成了有机醇小分子(甲醇、乙醇、正丙醇分子)，总产率最高达到35. 83 mmol/g。该发明为CO2高效转化和资源化利用提供了一种新的材料体系，应用前景广阔。
图I为实施例I合成的Fe3O4OSiO2OAg = Ag的X射线衍射(XRD)花样；
图2和图3分别为实施例I合成的Fe3O4OSiO2IgAgI:Ag的不同放大倍数的透射电子显微镜(TEM)图片；
图4为实施例I合成的Fe3O4OSiO2IgAgI: Ag的XPS全谱分析图;
图5为本发明具体实施例I合成的Fe3O4OSiO2IgAgI=Ag的磁滞回线；
图6为催化剂可见光催化还原CO2的5次循环反应产物分布。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I
磁分离型可见光驱动胶囊结构纳米光催化剂的制备
(I)在100 mL三口烧瓶中加入2 mmol乙酰丙酮铁，2 mmol柠檬酸三钠及30 mL 二乙二醇，在氮气气氛下采用油浴加热，磁力搅拌转速为600 rpm。将温度分别缓慢升至50 V，80 °C, 120 °C, 150 °C时在各温度点保持5 min，随后升温至180 °C反应半小时，最后在230 °C下反应30 min。冷却至室温后，用乙醇经磁分离洗涤。(2) Fe3O4OSiO2的制备以乙醇为溶剂，Fe3O4与正硅酸四乙酯的摩尔比为30:1。取7. 5 mL的磁性Fe3O4纳米粒子悬浮液，加人20 mL乙醇，室温搅拌加入5 mL浓氨水，充分搅拌10 min后，用注射器缓慢加入2 mL正硅酸四乙酯反应30 min。产物采用乙醇磁分离洗涤。(3)磁性Fe3O4OSiO2OAgI:Ag纳米光催化剂的制备将Fe3O4OSiO2分散于18 mL二乙二醇中，在60°C下恒温10 min。依次加入80 mg PVP与198 mg碘化钾(KI),搅拌10 min使其混合均匀后，滴加2 mL AgNO3的二乙二醇溶液(43 mg/mL)反应30 min。待系统冷却至室温后，产物用去离子水洗涤并分离，得到Fe3O4OSiO2IgAgI纳米粒子并分散在10 mL去离子水中。以300 W氙灯(加紫外滤光片) 作为可见光光源，照射20 min，获取Fe3O4OSiO2IiAgI: Ag光催化剂。实施例2
磁分离型可见光驱动胶囊结构纳米光催化剂的制备
(I)在100 mL三口烧瓶中加入4 mmol乙酰丙酮铁,4 mmol朽1檬酸三钠及50 mL 二乙二醇，在氮气气氛下采用油浴加热，磁力搅拌转速为700 rpm。将温度分别缓慢升至50 V，80 °C, 120 °C, 150 °C时在各温度点保持5 min，随后升温至180 °C反应半小时，最后在230 °C下反应60 min。冷却至室温后，用乙醇经磁分离洗涤。(2) Fe3O4OSiO2的制备以乙醇为溶剂，Fe3O4与正硅酸四乙酯的摩尔比为30:1。取7. 5 mL的磁性Fe3O4纳米粒子悬浮液，加入20 mL乙醇，室温搅拌加入5 mL浓氨水，充分搅拌10 min后，用注射器缓慢加入2 mL正硅酸四乙酯反应30 min。产物采用乙醇磁分离洗涤。(3)磁性Fe3O4OSiO2OAgI:Ag纳米光催化剂的制备将Fe3O4OSiO2分散于18 mL二乙二醇中，在60°C下恒温10 min。依次加入80 mg PVP与198 mg碘化钾(KI),搅拌10 min使其混合均匀后，滴加2 mL AgNO3的二乙二醇溶液(43 mg/mL)反应30 min。待系统冷却至室温后，产物用去离子水洗涤并分离，得到Fe3O4OSiO2IgAgI纳米粒子并分散在10 mL去离子水中。以300 W氙灯(加紫外滤光片)作为可见光光源，照射20 min，获取Fe3O4OSiO2IiAgI: Ag光催化剂。如图I所示，为实施例I合成的Fe3O4OSiO2IgAgI: Ag的X射线衍射(XRD)花样，与粉末衍射卡对比，Fe3O4为反尖晶石结构；在2 0为25。附近有一较宽的弥散峰，说明SiO2为非晶态。无AgI特征峰出现,说明AgI处于无定形态。图2和图3为实施例I合成的Fe3O4OSiO2IgAgI=Ag的不同放大倍数的透射电子显微镜(TEM)图片；由图可以看出，复合粒子中没有负载型结构存在，为胶囊结构。当放大倍数增加时，Ag纳米颗粒由孔道“流出”，结构中粒子减少，分散性增加，因为电子束照射在颗粒上造成AgI颗粒分解。图4为实施例I合成的Fe3O4OSiO2OAgI: Ag的XPS全谱分析 Fe2p在720.5 eV处的峰形不明显，表面的Fe元素较少。01S、Si2p在531. 9 eV、102.6eV峰形尖锐明显，粒子表面有较多O、Si元素。Ag3d在367. 4 eV处出峰，I3d在627. 4 eV处出峰，峰形都较弱，表明复合粒子表面的Ag、I元素非常少，或者没有。XPS结果进一步证明了 Fe3O4OSiO2IgAgI=Ag 为胶囊结构。图5为本发明具体实施例I合成的Fe3O4OSiO2IgAgI=Ag的磁滞回线；其饱和磁化强度为33. 78 emug'剩磁磁化强度为4.83 emug'矫顽力为200 Oe0这种强磁性特征为光催化剂的高效回收提供可能。磁分离型可见光驱动胶囊结构纳米光催化剂还原CO2
称取0.1 g Fe3O4OSiO2IgAgI=Ag光催化剂，分散到50 mL碳酸氢钠(0.4 g)的水溶液中，磁力搅拌下以0. 7 L/min的流速通入CO2气体,然后在磁搅拌下,用300 W氣灯(加紫外滤光片)作为可见光光源，光源与液面距离25 cm，进行还原实验，反应5 h后，离心分离后，取上层清液用气相色谱-质谱进行定性分析，再用气相色谱确定产物的含量。反应后的催化剂用去离子水洗两遍回收后按上述步骤做循环催化还原反应验证催化剂的稳定性。图6为催化剂可见光催化还原CO2的5次循环反应产物分布，产物为甲醇、乙醇和正丙醇，总产物最大收率达到35. 83 mmol/g_<f化剂。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
1.ー种磁性纳米胶囊结构光催化剂，其特征在于该催化剂为磁分离型可见光驱动复合催化剂，表达式为Fe3O4OSiO2OAgI:Ag。
2.ー种磁性纳米胶囊结构光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)首先制备单分散磁性Fe3O4纳米粒子载体； (2)在Fe3O4颗粒表面包覆SiO2壳层； (3)在多元醇体系中合成Fe3O4OSiO2IgAgI复合粒子，然后采用可见光还原得到Fe3O4OSiO2OAgI: Ag磁性纳米胶囊结构光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中利用多元醇法，在ニ、こニ醇体系中制备Fe3O4载体。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中采用St5ber法在Fe3O4颗粒表面包覆SiO2壳层，得到Fe3O4OSiO2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的具体合成步骤在ニこニ醇体系中，表面活性剂聚こ烯吡咯烷酮存在下，I和Ag+通过扩散进入SiO2壳层内部发生反应，然后经可见光原位还原制备出可见光驱动型Fe3O4OSiO2IgAgI: Ag纳米胶囊结构光催化剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下 (1)单分散磁性Fe3O4纳米粒子的合成将こ酰丙酮铁和柠檬酸三钠加入到装有ニこニ醇的烧瓶中，配制的こ酰丙酮铁和柠檬酸三钠的浓度范围均为0. 06-0. 08 mol/L的溶液，在氮气气氛保护下采用油浴加热，磁力搅拌转速为600-700 rpm，将温度分别缓慢升至50 V ’80 °C, 120 °C, 150で时在各温度点保持5 min，随后升温至180で反应30 min，最后在230で下反应30-60 min，冷却至室温后，用こ醇经磁分离洗涤； (2)Fe3O4OSiO2的制备取磁性Fe3O4纳米粒子的水分散液，加入こ醇溶剤，室温搅拌下加入浓氨水，充分搅拌10 min后，用注射器缓慢加入正硅酸四こ酯并反应30 min，即得Fe3O4OSiO2 ；Fe3O4与正硅酸四こ酯的摩尔比为28-32: 1，产物用こ醇和去离子水洗涤； (3)磁性Fe3O4OSiO2OAgI:Ag纳米胶囊催化剂的制备在ニこニ醇体系中进行AgI的负载，Fe3O4OSiO2 与 AgI 的摩尔比为 3:1. 8-2. 4 ； 将Fe3O4OSiO2分散在ニこニ醇中，在60°C下恒温10 min，依次加入聚こ烯吡咯烷酮与KI，使聚こ烯吡咯烷酮浓度为0.030-0. 045 mol/L，KI浓度为0.06-0. 07 mol/L，搅拌10 min使其混合均匀后，滴加AgNO3的ニこニ醇溶液使1_与Ag+的摩尔比为I. 2:1，并反应30 min,待系统冷却至室温后，产物用去离子水洗涤并分离，得到的Fe3O4OSiO2IgAgI纳米粒子分散在10 mL去离子水中，以配有紫外滤光片的300 W氙灯作为可见光光源，照射20 min后得到胶囊结构的纳米可见光驱动型催化剂Fe3O4OSiO2OAgI: Ag。
7.上述任ー权利要求所述磁性纳米胶囊结构光催化剂在可见光还原转化CO2方面的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述催化剂在可见光下催化还原CO2，产物为甲醇、こ醇、正丙醇，收率达到毫摩尔量级。
全文摘要
本发明提供了一种磁性纳米胶囊结构光催化剂，可以解决现有技术在转化CO2为液体燃料的过程中，催化剂的活性较低导致产物收率较低的问题。技术方案一种磁性纳米胶囊结构光催化剂，该催化剂为磁分离型可见光驱动复合催化剂，表达式为Fe3O4@SiO2@AgI:Ag。本发明还提供了该磁性纳米胶囊催化剂的制备方法和应用，可见光催化还原CO2的结果表明该催化剂将产物甲醇/乙醇收率大幅提高到毫摩尔量级，表现出较强的活性及稳定性，而且其优异的磁分离性能大幅度提高了催化剂与反应溶液的分离效率。
文档编号C07C31/10GK102658178SQ20121014739
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者安长华, 张钦辉, 张锐, 明希娟, 王吉壮, 王淑涛 申请人:中国石油大学(华东)