专利名称：一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及ー种用于生产吡啶碱的金属改性的分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术：
吡啶是苯环上ー个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学エ业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剤、食品添加剤、橡胶助剂及合成材料等领域。1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的エ业方法，经过 对催化剂的不断改进，产率己由50年代的40%-50%提高到80%左右。目前，世界上95%的吡啶碱是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。最早用于合成法制备吡啶碱的催化剂多为无定形硅铝酸盐催化剂及经过改性的无定形硅铝酸盐催化剂，(US2507618、US3946020)，但其吡啶碱的总产率一般不高(〈50%)。美国专利US4861894披露了以SiO2Al2O3摩尔比为225的高硅沸石为原粉，SiO2为粘结剂制成的分子筛作为吡啶碱合成的催化剂。在こ醛/甲醛摩尔比为I. 4，氨气/醛摩尔比为I. 5、反应压カ为常压的反应条件下，催化剂的吡啶产率为47%，甲基吡啶的产率为14%，总产率为61%。美国专利US5218122披露了以钨、锌或锡改性的沸石作为吡啶碱合成的催化剂，在甲醛/こ醛摩尔比为I、氨气/醛摩尔比为I. 2，反应温度450°C的反应条件下，钨改性催化剂的吡啶收率为32%，3-甲基吡啶的收率为16%，在同样的反应条件下，锌或锡改性的催化剂，其吡啶收率为34%，3-甲基吡啶的收率为14%，同时用锌和锡改性的催化剂，其吡啶收率为34%，3-甲基吡啶的收率为16%。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂，该分子筛催化剂由质量百分比为109Γ80%改性后分子筛和剩余组分的粘结剂组成，其中改性分子筛为H-ZSM-35型分子筛中负载有O. I l%w/w的铁、O. 05 l%w/w的猛和O. 01 O. l%w/w的嫁。其中，铁锰镓指的含量是占改性分子筛的重量百分比。所述铁盐为硝酸铁、硫酸鉄、硫酸亚铁、或草酸亚铁。所述锰盐为硝酸锰，硫酸锰或草酸锰。所述镓盐为硝酸镓、硫酸镓、草酸镓或醋酸镓。所述粘结剂为粘土、高岭土、蒙脱土、硅溶胶铝溶胶中的ー种或多种。
本发明还提供了上述用于生产吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在干，采用如下步骤(I)将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水中配成溶液，调节溶液至PH=2飞；(2)用浸溃法将H-ZSM-35型分子筛浸溃于该溶液中，保温2(T10(TC，搅拌浸溃2^12小时；(3)冷却至室温，过滤，洗涤，10(Tl50°C下干燥，30(T650°C煅烧2 12小时，重复上述过程，制得改性分子筛；(4)将质量百分比为109Γ80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂混合均匀，喷雾干燥，30(T650°C煅烧2 12小时，制成催化剂。 优选的，具体步骤为(I)将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水中配成溶液，调节溶液至ΡΗ=Γ5 ；(2)用浸溃法将H-ZSM-35型分子筛浸溃于该溶液中，保温60、5で，搅拌浸溃2飞小时；(3)冷却至室温，过滤，洗涤，12(Tl30°C下干燥，45(T550°C煅烧4 8小时，重复上述过程，制得改性分子筛；(4)将质量百分比为109Γ80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂混合均匀，喷雾干燥，45(T550°C煅烧4 8小时，制成催化剂。进ー步优选的，具体步骤为(I)将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水中配成溶液，调节溶液至PH=5 ；(2)用浸溃法将H-ZSM-35型分子筛浸溃于该溶液中，保温95°C，搅拌浸溃2小时；(3)冷却至室温，过滤，洗涤，120°C下干燥12小吋，500°C煅烧6小时，重复上述过程，制得改性分子筛；(4)将质量百分比为109Γ80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂混合均匀，喷雾干燥，500°C煅烧6小吋，制成催化剂。上述步骤(I)中铁盐、锰盐、镓盐和调节PH的溶液分别为硝酸铁、硝酸锰、硝酸镓及硝酸，或者草酸铁、草酸锰、草酸镓及草酸。文中所提H-ZSM-35型分子筛为市售产品，制得的催化剂在如下装置上进行吡啶碱合成实验反应器上段内径IOOmm长800mm，顶端装有催化剂过滤装置，反应器下段内径50mm长2000mm，底部有分布板，分布板下方设有甲醛进料ロ，こ醛进料ロ，氨进料ロ。反应器置于恒温加热炉中，温度范围3(T600°C。反应条件为甲醛こ醛氨=0.5 2. 5:1:1. 5 5 (mol)，温度300 600で，收集反应开始后广3小时时间内生成物。反应产品经冷却，收集，内标法定量分析其中吡啶，3-甲基吡啶的含量。本发明的有益效果是使用该类催化剂合成吡啶碱的总收率相对于现有催化剂提高约10 18%。
具体实施例方式下面通过具体实例对本发明进行进ー步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例I :将硝酸铁、硝酸锰、硝酸镓及硝酸溶解于去离子水中配成溶液(加入硝酸是为了调节PH值)，溶液中铁锰镓质量含量分别为2%、0. 5%、0. 02%,溶液PH=5，将IOOg未经改性的H-ZSM-35浸溃于500ml该溶液中，保温95°C，搅拌浸溃2小时，冷却至室温，过滤，洗涤，120°C下干燥12小吋，500°C煅烧6小时，重复上述过程，制得改性分子筛，将分子筛30%、高岭土 25%、硅溶胶45%混合均匀，喷雾干燥，500°C煅烧6小吋，制成催化剂Cl。Cl中负载有O. 5%w/w 的铁、O. 7%w/w 的猛和 O. 02%w/w 的镓。实施例2
将草酸铁、草酸锰、草酸镓及草酸溶解于去离子水中配成溶液，溶液中铁锰镓质量含量分别为1%、0. 2%、0. 05%，溶液PH=5，将IOOg未经改性的H-ZSM-35浸溃于500ml该溶液中，保温95°C，搅拌浸溃2小时，冷却至室温，过滤，洗涤，120°C下干燥12小吋，500°C煅烧6小吋，重复上述过程，制得改性分子筛，将分子筛30%、高岭土 25%、硅溶胶45%混合均匀，喷雾干燥，500°C煅烧6小时，制成催化剂C2。C2中负载有O. 3%w/w的铁、O. l%w/w的锰和O. 06%w/w 的嫁。实施例3:将硫酸铁、硫酸锰、硫酸镓及硫酸溶解于去离子水中配成溶液，溶液中铁锰镓质量含量分别为1%、0. 2%、0. 05%，溶液PH=5，将IOOg未经改性的H-ZSM-35浸溃于500ml该溶液中，保温95°C，搅拌浸溃2小时，冷却至室温，过滤，洗涤，120°C下干燥12小吋，500°C煅烧6小吋，重复上述过程，制得改性分子筛，将分子筛30%、高岭土 25%、硅溶胶45%混合均匀，喷雾干燥，500°C煅烧6小时，制成催化剂C3。C3中负载有O. 8%w/w的铁、O. 4%w/w的锰和O. 04%w/w 的嫁。实施例4 将硝酸铁、硝酸锰、硝酸镓及硝酸溶解于去离子水中配成溶液，溶液中铁锰镓质量含量分别为2%、0. 6%、0. 08%,溶液PH=4，将120g未经改性的H-ZSM-35浸溃于500ml该溶液中，保温75°C，搅拌浸溃6小时，冷却至室温，过滤，洗涤，130°C下干燥12小吋，550°C煅烧4小吋，重复上述过程，制得改性分子筛，将分子筛20%、高岭土 25%、硅溶胶55%混合均匀，喷雾干燥，550°C煅烧8小时，制成催化剂C4。C4中负载有O. 5%w/w的铁、O. 8%w/w的锰和O. 08%w/w 的嫁。实施例5 将硝酸铁、硝酸锰、硝酸镓及硝酸溶解于去离子水中配成溶液，溶液中铁锰镓质量含量分别为O. 8%、0. 1%、0. 09%，溶液PH=5，将80g未经改性的H-ZSM-35浸溃于500ml该溶液中，保温80°C，搅拌浸溃4小时，冷却至室温，过滤，洗涤，130°C下干燥12小吋，450°C煅烧6小吋，重复上述过程，制得改性分子筛，将分子筛60%、高岭土 10%、硅溶胶30%混合均匀，喷雾干燥，450°C煅烧4小时，制成催化剂C5。C5中负载有O. 2%w/w的铁、O. 06%w/w的锰和
O.l%w/w 的镓。实施例6 将草酸铁、草酸锰、草酸镓及草酸溶解于去离子水中配成溶液，溶液中铁锰镓质量含量分别为I. 6%、0· 4%、0· 02%，溶液PH=4,将IOOg未经改性的H-ZSM-35浸溃于500ml该溶液中，保温90°C，搅拌浸溃2小时，冷却至室温，过滤，洗涤，120°C下干燥8小吋，500°C煅烧8小吋，重复上述过程，制得改性分子筛，将分子筛80%、高岭土 5%、硅溶胶15%混合均匀，喷雾干燥，500°C煅烧6小时，制成催化剂C6。C6中负载有O. 4%w/w的铁、O. 5%w/w的锰和
O.02%w/w 的镓。催化剂比较例比较例I :未改性H-ZSM-35分子筛催化剂未改性H-ZSM-35分子筛30%、高岭土 25%、硅溶胶45%混合均匀，喷雾干燥，500°C煅烧6小时，制成催化剂C7。比较例2 :未改性H-ZSM-5分子筛催化剂
未改性H-ZSM-5分子筛30%、高岭土 25%、硅溶胶45%混合均匀，喷雾干燥，500°C煅烧6小时，制成催化剂C8。比较例3 :无定形硅铝催化剂溶胶凝胶法制备SiO2 A1203=4:1无定形硅铝催化剂C9。
权利要求
1.一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂，其特征在于，该分子筛催化剂由质量百分比为10% 80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂组成，其中改性分子筛为H-ZSM-35型分子筛中负载有O. I l%w/w的铁、O. 05 l%w/w的锰和O. 01 O. l%w/w的镓。
2.根据权利要求I所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、硫酸鉄、硫酸亚铁、或草酸亚铁。
3.根据权利要求I所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰，硫酸锰或草酸锰。
4.根据权利要求I所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述镓盐为硝酸镓、硫酸镓、草酸镓或醋酸镓。
5.根据权利要求I所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述粘结剂为粘土、高岭土、蒙脱土、硅溶胶铝溶胶中的ー种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述的用于生产吡啶碱的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤 (1)将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水中配成溶液，调节溶液至PH=2 6； (2)用浸溃法将H-ZSM-35型分子筛浸溃于该溶液中，保温20 100°C，搅拌浸溃2 12小时； (3)冷却至室温，过滤，洗涤，100 150°C下干燥，300 650°C煅烧2 12小时，重复上述过程，制得改性分子筛； (4)将质量百分比为10% 80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂混合均匀，喷雾干燥，300 650°C煅烧2 12小时，制成催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为 (1)将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水中配成溶液，调节溶液至PH=4 5； (2)用浸溃法将H-ZSM-35型分子筛浸溃于该溶液中，保温60 95°C，搅拌浸溃2 6小时； (3)冷却至室温，过滤，洗涤，120 130°C下干燥，450 550°C煅烧4 8小时，重复上述过程，制得改性分子筛； (4)将质量百分比为10% 80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂混合均匀，喷雾干燥，450 550°C煅烧4 8小时，制成催化剂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为 (1)将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水中配成溶液，调节溶液至PH=5； (2)用浸溃法将H-ZSM-35型分子筛浸溃于该溶液中，保温95°C，搅拌浸溃2小时； (3)冷却至室温，过滤，洗涤，120°C下干燥12小吋，500°C煅烧6小吋，重复上述过程，制得改性分子筛； (4)将质量百分比为10% 80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂混合均匀，喷雾干燥，500°C煅烧6小吋，制成催化剂。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中铁盐、锰盐、镓盐和调节PH的溶液分别为硝酸铁、硝酸锰、硝酸镓及硝酸，或者草酸铁、草酸锰、草酸镓及草酸。
全文摘要
本发明公开了一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法。该分子筛催化剂由质量百分比为10%～80%改性后分子筛和剩余组分的粘结剂组成，其中改性分子筛为H-ZSM-35型分子筛中负载有0.1～1%w/w的铁、0.05～1%w/w的锰和0.01～0.1%w/w的镓。制备方法将铁盐、锰盐、镓盐溶解于去离子水配成溶液，调节溶液至pH=2～6；用浸渍法将分子筛浸渍于该溶液中，保温20～100℃，搅拌浸渍2～12小时；冷却至室温，过滤，洗涤，100～150℃下干燥，300～650℃煅烧2～12小时，重复上述过程，制得改性分子筛；将质量百分比为10%～80%改性分子筛和剩余组分的粘结剂混合均匀，喷雾干燥，300～650℃煅烧2～12小时，制成催化剂。本发明使用该类催化剂合成吡啶碱的总收率相对于现有催化剂提高10～18%。
文档编号C07D213/16GK102698792SQ20121017639
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者崔卫涛, 张清堂, 李学武, 李进世, 郭贵臣 申请人:潍坊绿霸化工有限公司