高碱值环烷酸钠清净剂、其制备方法及润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种高碱值环烷酸钠清净剂、其制备方法及包含该环烷酸钠清净剂的润滑油组合物。本发明的高碱值环烷酸钠清净剂，其制备方法包括：将环烷酸、氢氧化钠和溶剂混合，发生中和反应，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物，在中和反应和/或碳酸化反应中加入促进剂。本发明提供的高碱值环烷酸钠清净剂及包含该环烷酸钠清净剂的润滑油组合物比起传统的钙盐、镁盐等金属清净剂产品及相应的润滑油组合物具有优良的清净性、抗氧化性、热稳定性和更低的灰分，能够满足高档润滑油的需要。
【专利说明】高碱值环烷酸钠清净剂、其制备方法及润滑油组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高碱值润滑油清净剂，尤其涉及一种高碱值环烷酸钠清净剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属清净剂是内燃机油中的主要添加剂之一，在内燃机油中通过增溶、分散、中和作用，与其它添加剂一起抑制油品中积碳、漆膜和油泥的生成，保证发动机的正常工作。环烷酸盐是历史上出现较早的一类清净剂，早期由于它的清净性能较差，一直发展缓慢。但随着近年来高碱化技术的进步，高碱性环烷酸盐的研究和生产也得到了相应的发展。利用从润滑油馏分获取的环烷酸为原料，试制环烷酸钙、镁盐系列产品的技术日益成熟。由于环烷酸是一种重要的天然资源，用其合成添加剂，工艺路线简单、成本低、污染少。而高碱性环烷酸钙在具有良好的清净分散性、酸中和能力及良好的油溶性的同时，还具有优异的扩散性能，它不仅可以在开发中高档内燃机油中广泛应用，更是开发高碱性船用气缸油首选的性能改进剂。目前世界上有英国的Shell、法国的Elf和日本的OSCA等几个公司生产此产品，国内仅新疆独山子石化公司在生产环烷酸钙系列产品，主要有Tl 12、Tl 13和Tl 14三个品种。关于环烷酸钙的制备研究，主要有以下报道。在1991年第4期的《石油炼制》上报道了碱值为250mgK0H/g的环烷酸钙产品，该产品使用甲醇作为促进剂。《新疆石油科技》2008年第I期报道了超高碱值清净剂的的合成过程研究，研究了以克拉玛依石化公司生产的减四线环烷酸为原料合成超碱值环烷酸钙过程中的影响因素，并对合成样品进行了简单性能评定。中国专利CN1403435A、CN1465560A分别介绍了超高碱值环烷酸镁和超高碱值环烷酸钙的制备方法。现有专利中高碱值环烷酸钙制备方法一般是采用甲醇和C4-C8的醇类为促进剂，而高碱值环烷酸镁 的制备则是以甲醇和三乙醇胺为促进剂。
[0003]随着环保要求的进一步严格，低灰分的润滑油及添加剂成为今后发展的重点。而由于金属的活性不同以及反应体系的差异，采用制备高碱值环烷酸钙/镁的方法并不能制备出性能良好的低灰分高碱值环烷酸钠盐清净剂。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种高碱值环烷酸钠清净剂、其制备方法及包含该环烷酸钠清净剂的润滑油组合物。
[0005]本发明的高碱值环烷酸钠清净剂，其制备方法包括:将环烷酸、氢氧化钠和溶剂混合，发生中和反应，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物，在中和反应和/或碳酸化反应中加入促进剂。
[0006]所述环烷酸为平均分子量在130-660之间、碳原子数在C7-C45之间的环烷酸，优选分子量在250-600之间、碳原子数在C13-C40之间的环烷酸，最优选分子量在350-500之间、碳原子数在C20-C30之间的环烷酸。所述环烷酸可以是纯的环烷酸，也可以含有少量的脂肪酸和润滑基础油。[0007]所述溶剂为馏程在60_180°C的有机溶剂，优选馏程在60_180°C的烷烃和/或芳烃，例如120号溶剂汽油、苯、甲苯、二甲苯，最优选程在110-150°C的烷烃和/或芳烃，例如120号溶剂汽油、甲苯。
[0008]所述促进剂包括主促进剂和助促进剂。
[0009]所述主促进剂为甲醇。
[0010]所述助促进剂为无机氨、低分子胺、低分子醇、低分子醇胺、有机酸和酸酐中的一种或多种。
[0011]所述无机氨选自氨水、碳酸铵和尿素中的一种或多种，优选氨水和/或碳酸铵，最优选氨水。
[0012]所述低分子胺为C1-C6胺，例如甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺，优选乙二胺、丙胺和丁胺中的一种或多种，最优选乙二胺。
[0013]所述低分子醇为C2-C6的一元醇和/或二元醇，例如乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，优选乙二醇、丁醇和戊醇中的一种或多种，最优选丁醇。
[0014]所述低分子醇胺为C2-C8醇胺，例如甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，优选乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种，最优选乙醇胺和/或二乙醇胺。
[0015]所述有机酸选自C4-C30烃基取代一元酸和/或多元酸，例如十二烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、十二烯基丁二酸、十八烯基丁二酸，优选C10-C18烃基取代的苯磺酸和/或丁二酸，最优选十二烯基丁二酸。
[0016]所述酸酐优选分子量为500-5000的聚异丁烯马来酸酐和/或丁二酸酐，最优选分子量为800-1600之间的聚异丁烯马来酸酐。
[0017]所述助促进剂优选分子量`为500-5000的聚异丁烯马来酸酐和/或碳原子数为10-30之间的烯基和/或烷基取代丁二酸，最优选分子量在800-1600之间的聚异丁烯马来
酸酐和/或十二烯基丁二酸。
[0018]所述促进剂中主促进剂与助促进剂之间的质量比为0.01:1-10:1，优选
0.最优选 0.5:1-3:10
[0019]所述氢氧化钠的加入量为所述环烧酸质量的20-200%,优选30-150%,最优选40-100%ο
[0020]所述溶剂的加入量为所述环烷酸质量的50-300%，优选80-250%，最优选100-200%。
[0021 ] 所述促进剂的加入量为所述环烷酸质量的10-150%，优选20-120%，最优选50-100%ο
[0022]所述中和反应的温度为30_150°C，优选40_120°C，最优选50_80°C。
[0023]所述中和反应的时间为0.5_3h，优选0.5-2.5h，最优选l_2h。
[0024]所述中和反应中可以加入水，也可以不加入水，所述水的加入量为所述环烷酸质量的1-100%，优选2-70%，最优选5-40%。
[0025]所述中和反应和/或碳酸化反应中可以不加入稀释油，也可以加入稀释油。所述稀释油是40°C运动粘度为5~50mm2/S的润滑基础油，优选40°C运动粘度为7~40mm2/S的润滑基础油，最优选40°C运动粘度为10~35mm2/S的润滑基础油。所述稀释油的加入量为所述环烷酸质量的20-200%，优选30-150%，最优选50_100%。[0026]所述碳酸化反应中二氧化碳的通入量为反应体系中经中和反应后剩余的氢氧化钠发生等当量反应所需理论值的60~140%，优选80-120%，最优选90_110%。所述二氧化碳的通气速率在50-150ml/min之间，优选60_130ml/min，最优选80_120ml/min。
[0027]所述碳酸化反应的温度为30_90°C，优选40_80°C，最优选50_70°C。
[0028]所述碳酸化反应的时间为0.5_4h，优选l_3h，最优选1_2.5h。
[0029]本发明优选的技术方案是在碳酸化反应中补充加入氢氧化钠参与反应，所述补充加入的氢氧化钠的加入量为所述环烷酸质量的10-100%，优选20-80%，最优选30-50%。
[0030]本发明低灰分高碱值环烷酸钠清净剂经中和反应和碳酸化反应后，蒸馏脱除溶剂、促进剂、水，除渣，得到最终产品。
[0031]本发明还提供了包含该环烷酸钠清净剂的润滑油组合物。本发明润滑油组合物包括润滑基础油和该环烷酸钠清净剂，其中该环烷酸钠清净剂占润滑油组合物总质量的
0.1-10%，优选0.3-8%，最优选0.5-5%。其中所述的润滑基础油选自API 1、I1、II1、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。
[0032]本发明提供的高碱值环烷酸钠清净剂及包含该环烷酸钠清净剂的润滑油组合物比起传统的钙盐、镁盐等金属清净剂产品及相应的润滑油组合物，具有优良的清净性、抗氧化性、热稳定性和更低的灰分，能够满足高档润滑油的需要。
【具体实施方式】
[0033]以下通过实施例进一步说明本发明。
[0034]环烷酸，平均分子量为450，中国石油新疆克拉玛依石化公司生产
[0035]聚异丁烯马来酸酐，分子量为1100，北京益利精细化学品有限公司
[0036]实施例1
[0037]向带有回流冷凝装置的反应器中加入环烷酸60克(纯酸值118mgK0H/g，酸含量72%)，120#溶剂汽油100克，150SN中性油40克，氢氧化钠10克，水12克，搅拌升温至60°C，中和反应30分钟，然后，加入20克氢氧化钠、30克甲醇、15克分子量1000的聚异丁烯马来酸酐，通入CO2，通气速率在lOOml/min左右，当二氧化碳吸收率是理论值的100%时，反应结束。升温脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸钠产品，碱值349mgK0H/g。
[0038]实施例2
[0039]向带有回流冷凝装置的反应器中加入环烷酸60克(纯酸值118mgK0H/g，酸含量72%)，120#溶剂汽油100克，150SN中性油40克，氢氧化钠10克，水12克，搅拌升温至60°C，中和反应30分钟，然后，加入20克氢氧化钠、30克甲醇、30克分子量1200的聚异丁烯马来酸酐，通入CO2，通气速率在lOOml/min左右，当二氧化碳吸收率是理论值的100%时，反应结束。升温脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸钠产品，碱值360mgK0H/g。
[0040]实施例3
[0041]向带有回流冷凝装置的反应器中加入环烷酸60克(纯酸值118mgK0H/g，酸含量72%)，120#溶剂汽油100克，150SN中性油40克，氢氧化钠10克，水12克，搅拌升温至55°C，中和反应60分钟，然后，加入20克氢氧化钠、30克甲醇、30克分子量1200的聚异丁烯马来酸酐，通入CO2，通气速率在100ml/min左右，当二氧化碳吸收率是理论值的100%时，反应结束。升温脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸钠产品，碱值370mgK0H/g。
[0042]实施例4
[0043]向带有回流冷凝装置的反应器中加入环烷酸60克(纯酸值118mgKOH/g，酸含量72%)，120#溶剂汽油100克，150SN中性油40克，氢氧化钠10克，水12克，搅拌升温至60°C，中和反应30分钟，然后，加入20克氢氧化钠、30克甲醇、15克十二烯基丁二酸，通入CO2,通气速率在100ml/min左右，当二氧化碳吸收率是理论值的100%时，反应结束。升温脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸钠产品，碱值 355mgKOH/g。
[0044]实施例5
[0045]向带有回流冷凝装置的反应器中加入环烷酸60克(纯酸值118mgKOH/g，酸含量72%)，120#溶剂汽油100克，150SN中性油40克，氢氧化钠10克，水12克，搅拌升温至60°C，中和反应30分钟，然后，加入20克氢氧化钠、30克甲醇、5克十二烯基丁二酸，通入0)2，通气速率在100ml/min左右，当二氧化碳吸收率是理论值的100%时，反应结束。升温脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸钠产品，碱值 320mgK0H/g。
[0046]实施例6
[0047]向带有回流冷凝装置的反应器中加入环烷酸60克(纯酸值118mgKOH/g，酸含量72%)，120#溶剂汽油100克，150SN中性油40克，氢氧化钠10克，水12克，搅拌升温至60°C，中和反应30分钟，然后，加入20克氢氧化钠、20克甲醇、20克丁醇，10克十二烷基苯磺酸，通入C02，通气速率在100ml/min左右，当二氧化碳吸收率是理论值的100%时，反应结束。升温脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸钠产品，碱值315mgKOH/g。
[0048]对比例I
[0049]向带有回流冷凝装置的反应器中加入环烷酸60克(纯酸值118mgKOH/g，酸含量72%)，120#溶剂汽油100克，150SN中性油40克，氢氧化钠10克，水12克，搅拌升温至60°C，中和反应30分钟，然后，加入20克氢氧化钠、20克甲醇、20克丁醇，通入CO2，通气速率在100ml/min左右，当二氧化碳吸收率是理论值的100%时，反应结束。升温脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸钠产品，碱值 285mgKOH/g。
[0050]对比例2[0051]向带有回流冷凝装置的反应器中加入环烷酸60克(纯酸值118mgK0H/g，酸含量72%)，120#溶剂汽油100克，150SN中性油40克，氢氧化钠10克，水12克，搅拌升温至60°C，中和反应30分钟，然后，加入20克氢氧化钠、20克甲醇、20克三乙醇胺，通入CO2，通气速率在100ml/min左右，当二氧化碳吸收率是理论值的100%时，反应结束。升温脱促进剂和水，然后加入溶剂稀释离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，真空度控制在0.02Mpa以上，温度控制在150°C，恒温30min，最后得到环烷酸钠产品，碱值260mgK 0H/g。
【权利要求】
1.一种高碱值环烷酸钠清净剂，其制备方法包括:将环烷酸、氢氧化钠和溶剂混合，发生中和反应，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物，在中和反应和/或碳酸化反应中加入促进剂。
2.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述环烷酸为平均分子量在130-660之间、碳原子数在C7-C45之间的环烷酸。
3.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述溶剂为馏程在60-180°C的有机溶剂。
4. 按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述促进剂包括主促进剂和助促进剂，所述主促进剂为甲醇，所述助促进剂为无机氨、低分子胺、低分子醇、低分子醇胺、有机酸和酸酐中的一种或多种。
5.按照权利要求4所述的清净剂，其特征在于，所述无机氨选自氨水、碳酸铵和尿素中的一种或多种，所述低分子胺为C1-C6胺，所述低分子醇为C2-C6的一元醇和/或二元醇，所述低分子醇胺为C2-C8醇胺，所述有机酸选自C4-C30烃基取代一元酸和/或多元酸，所述酸酐选自分子量为500-5000的聚异丁烯马来酸酐和/或丁二酸酐。
6.按照权利要求4所述的清净剂，其特征在于，所述助促进剂为分子量为500-5000的聚异丁烯马来酸酐和/或碳原子数为10-30之间的烯基和/或烷基取代丁二酸。
7.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述促进剂中主促进剂与助促进剂之间的质量比为0.01:1-10:1。
8.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述氢氧化钠的加入量为所述环烷酸质量的20-200%。
9.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述溶剂的加入量为所述环烷酸质量的 50-300%ο
10.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述促进剂的加入量为所述环烷酸质量的 10-150%。
11.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述中和反应的温度为30-150°C，所述中和反应的时间为0.5-3h。
12.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述中和反应中加入水，所述水的加入量为所述环烧酸质量的1-100%。
13.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述中和反应和/或碳酸化反应中加入稀释油，所述稀释油是40°C运动粘度为5~50mm2/S的润滑基础油，所述稀释油的加入量为所述环烷酸质量的20-200%。
14.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述碳酸化反应中二氧化碳的通入量为反应体系中经中和反应后剩余的氢氧化钠发生等当量反应所需理论值的60~140%,所述二氧化碳的通气速率在50-150ml/min之间。
15.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，所述碳酸化反应的温度为30-90°C，所述碳酸化反应的时间为0.5-4h。
16.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在碳酸化反应中补充加入氢氧化钠参与反应，所述补充加入的氢氧化钠的加入量为所述环烧酸质量的10-100%。
17.—种高碱值环烷酸钠清净剂的制备方法，包括:将环烷酸、氢氧化钠和溶剂混合，发生中和反应，然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物，在中和反应和/或碳酸化反应中加入促进剂。
18.—种润滑油组合物，包括润滑基础油和权利要求1-16之一所述的环烷酸钠清净剂，其中所述环烷酸钠清净剂占润滑油组合物总质量的0.1_10%，所述的润滑基础油选自API 1、I1、II1、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。
【文档编号】C07C51/41GK103666641SQ201210360995
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2012年9月25日
【发明者】李玲, 段庆华, 刘依农, 张耀 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院