专利名称：环戊烯在过氧铌酸和甲酸过氧化存在下合成戊二醛的方法
技术领域：
本发明涉及环戊烯在甲酸过氧化条件下，以过氧铌酸为催化剂氧化成戊二醛的方法，属于戊二醛制备技术领域。
背景技术：
戊二醛是仅次于乙二醛的最重要的饱和脂肪族二元醛，是优良的鞣革剂、组织固化剂、蛋白质交联剂和高效杀菌消毒剂，广泛应用于生物医学工程、细胞免疫学、生物化学、皮革化学、组织化学及食品、微生物工业、环境保护、石油开采、冷却水处理等领域。目前用环戊烯一 H2O2氧化法，采用催化剂多为钨酸、铌酸或负载到MCM-41、MCM-48··分子筛和TiO2微球载体上，进行均相或非均相催化氧化法合成戊二醛，戊二醛的收率达到60 69%。该工艺存在反应速度慢，活性组分易流失的缺点，如复旦大学ZL03114723. 2专利“一种用于合成戊二醛的负载型钨酸催化剂及其制造方法”采用均相醇一水热法合成具有纳米中孔结构的TiO2微球，再浸溃钨酸催化剂，合成W03/Ti02负载型催化剂，该催化剂下，进行H2O2氧化12 60小时，戊二醛收率60 69%。复旦大学ZL200410015894. 8专利“环戊烯氧化合成戊二醛用含铌介孔分子筛多相催化剂及其制备方法”将铌酸固载到中孔分子筛MCM-41上，得到含催化氧化活性中心的Nb / MCM-41负载型催化剂，该催化剂下，进行H2O2氧化12 24小时，戊二醛收率达到42 50%。复旦大学陈洁等人于复旦学报《自然科学版》2002年03期，发表的“过氧铌酸催化下双氧水选择氧化环戊烯制备戊二醛”文章，由氧化铌为原料制备过氧铌酸，以乙醇为溶齐U、在双氧水为氧化剂的体系中，过氧铌酸作为催化剂反应24小时，能够高效的催化环戊烯制备成戊二醛，戊二醛的得率高达72%。但该工艺催化剂过氧化铌酸性较弱，所以环戊烯生产中间产物β -羟基环戊基过氧化氢生产较慢，容易和水作用生成副产1，2 —环戊二醇，使后部分离非常困难。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种环戊烯在过氧铌酸和甲酸过氧化存在下合成戊二醛的方法，以缩短合成时间，适于工业化生产。本发明的技术方案是
一种环戊烯在过氧铌酸和甲酸过氧化存在下合成戊二醛的方法，按照下述步骤进行
(I)在装有恒压滴液漏斗的反应釜中，依次加入催化剂过氧铌酸，乙醇和过氧化氢，常温下搅拌20min，然后升温至35 38°C，分别由恒压漏斗同时滴加环戊烯和甲酸，在20 30min内滴加完成。此温度下，继续搅拌I I. 5小时，最后氧化液经过沉淀分离、精馏、脱色得戊二醛纯品。其中所述的环戊烯、甲酸、过氧化氢和过氧铌酸的摩尔比为I :1. 5 2. O :2. 2 2. 5 :0. 05 O. 08，乙醇与环戊烯体积比为3. 5 5:1。
其中所述的环戊烯为99wt%环戊烯，所述的甲酸为90wt%甲酸，其中所述的乙醇为95wt%的乙醇，所述的过氧化氢为30Wt%过氧化氢。上述的环戊烯在过氧铌酸催化剂和甲酸过氧化存在下合成戊二醛的方法，优选所述环戊烯、甲酸、过氧化氢和过氧铌酸摩尔比为I :1.7 :2.3 :0. 06。由于环戊烯氧化成戊二醛的反应机理为，环戊烯首先在酸性条件下被过氧化氢氧化成最初产物一环戊烯氧化物；之后环戊烯氧化物再转化成中间化合物β-羟基环戊基过氧化氢，此过程中β-羟基环戊基过氧化氢受WOOH或NbOOH活性基团的催化，转化为戊二醛。已往文献和专利报道采用铌酸或钨酸 作为催化活性组分，重点关注在β_羟基环戊基过氧化氢催化氧化成戊二醛的反应步骤上，第一步环戊烯被过氧化氢氧化成中间产物考虑较少，由于已往文献和专利采用溶剂、过氧化氢、催化剂、环戊烯一次性加入，形成中间化合物羟基环戊基过氧化氢过程很长，导致整个反应过程时间长，要得到50%以上收率的戊二醛产品反应时间一般要控制在20小时以上。且反应时间过长中间化合物很容易和水反应生成副产物1，2 —环戊二醇，给后续分离工序带来困难。
权利要求
1.一种环戊烯在过氧铌酸和甲酸过氧化存在下合成戊二醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行(I)在装有恒压滴液漏斗的反应釜中，依次加入催化剂过氧铌酸，乙醇和过氧化氢，常温下搅拌20min，然后升温至35 38°C，分别由恒压漏斗同时滴加环戊烯和甲酸，在20 30min内滴加完成。
2.此温度下，继续搅拌I I.5小时，最后氧化液经过沉淀分离、精馏、脱色得戊二醛纯品。
3.根据权利要求I所述的一种环戊烯在过氧铌酸和甲酸过氧化存在下合成戊二醛的方法，其特征在于其中所述的环戊烯、甲酸、过氧化氢和过氧铌酸的摩尔比为I :1. 5 2.0 :2.2 2. 5 0. 05 O. 08，乙醇与环戊烯体积比为3. 5 5:1。
4.根据权利要求I所述的一种环戊烯在过氧铌酸和甲酸过氧化存在下合成戊二醛的方法，其特征在于其中所述的环戊烯为99wt%环戊烯，所述的甲酸为90wt%甲酸，其中所述的乙醇为95wt%的乙醇，所述的过氧化氢为30wt%过氧化氢。
5.根据权利要求I所述的一种环戊烯在过氧铌酸和甲酸过氧化存在下合成戊二醛的方法，其特征在于所述环戊烯、甲酸、过氧化氢和过氧铌酸摩尔比为I :1. 7 :2. 3 :0. 06。
全文摘要
环戊烯在过氧铌酸和甲酸过氧化存在下合成戊二醛的方法，属于戊二醛制备技术领域。在装有恒压滴液漏斗的反应釜中，依次加入催化剂活性铌酸，95wt％的溶剂乙醇和30wt％过氧化氢，常温下搅拌20min，然后升温至35～38℃，分别由恒压漏斗同时滴加99wt％环戊烯和90wt％甲酸，在20～30min内滴加完成；此温度下，继续搅拌1～1.5小时,最后氧化液经过沉淀分离、精馏、脱色得戊二醛纯品，其中环戊烯、甲酸、过氧化氢和过氧铌酸摩尔比为11.5～2.02.2～2.50.05～0.08；乙醇与环戊烯的体积比为3.5～51。本发明所需时间仅为现有技术的1/10左右，选择性高，具有工业化价值。
文档编号C07C45/28GK102898291SQ201210385338
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者张跃, 郝宇宁, 严生虎, 刘建武, 沈介发 申请人:常州大学