一种催化剂前体及其制备方法和一种催化剂及其应用以及乙烯聚合的方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化剂前体及其制备方法和一种催化剂及应用以及一种乙烯的聚合方法。该催化剂前体是基于水杨醛亚胺配体的具有式Ⅰ所示开放式结构的双金属催化剂前体；本发明提供的该催化剂前体的制备方法包括在络合反应的条件下，将具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物在有机溶剂中接触；本发明提供的催化剂含有上述催化剂前体和烷基铝氧烷；本发明还提供了该催化剂在烯烃聚合中应用；本发明还提供了一种乙烯聚合的方法包括在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将乙烯与上述的催化剂前体和烷基铝氧烷接触进行聚合。本发明提供的催化剂前体制备方法简单以及催化剂的催化效率高。式Ⅰ式Ⅳ。
【专利说明】一种催化剂前体及其制备方法和一种催化剂及其应用以及乙烯聚合的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种催化剂前体及其制备方法和一种含有该催化剂前体的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合中的应用，以及一种乙烯聚合的方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃材料由于具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，广泛应用于国民经济各个领域。
[0003]以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的快速发展，并逐渐成熟。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如:水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到具有支链的聚乙烯(Younkin TR, Connor E F, Henderson JI, et al., Science 2000，287，460),改变了以往利用镇金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(Tian J, Hustad P D, Coates G ff, J.Am.Chem.Soc.2001, 123, 5134 ；Mitanti M, Mohri J, YoshidaY.et al., J.Am.Chem.Soc.2002，124，3327),并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该催化剂能够实现乙烯与带有极性官能团的烯烃共聚，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3%，不能有效地调控共聚单体在聚合物中的比例(Terao H, Ishii S, Mitanti M, et al., J.Am.Chem.Soc.2008， 130， 17636)。
[0004]为了解决这一难题，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在Brookhart类型催化剂的金属中心上方3.8 A处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙基铝(AlEt2Cl)能够大幅度提高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlEt2Cl可以在氮原子与IE(Pd)原子之间可形成桥键,从而抑制了 β-H的消除(Leung D H, Ziller J W7Guan Z.J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 7538)。
[0005]CN101200404A公开了一种乙烯低聚合成短链烯烃的方法，该方法为由负载在离子液体中的催化剂的作用下发生乙烯低聚反应合成，其中，催化剂是由双水杨醛亚胺镍配合物与烷基铝组成，该方法所得产物为乙烯低聚物。但是，CN101200404A公开的双水杨醛亚胺镍配合物的产率较低，另外，乙烯聚合反应活性也较低。
[0006]CN101205265A公开了单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是在无水无 氧条件下，在过量三乙胺作用下，通过西佛碱与三氯化钒的配位反应而获得。然而，该催化剂的制备工艺比较复杂，产率仅在70%左右。
[0007]因此，如何获得具有高催化效率和产率较高并且制备工艺简单的非茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新的催化剂前体及其制备方法，由该方法制备得到的催化剂前体，一种含有上述催化剂前体的催化剂，上述催化剂在烯烃聚合中的应用以及乙烯聚合的方法。
[0009]本发明提供了一种催化剂前体，其中，该催化剂前体是基于水杨醛亚胺配体的具有式I所示开放式结构的双金属催化剂前体，
【权利要求】
1.一种催化剂前体，其特征在于，该催化剂前体是基于水杨醛亚胺配体的具有式I所示开放式结构的双金属催化剂前体，
2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，R1和R/各自独立地为C1-C20的烷基或苯基，R2、R3、R4、R5、R2\ R/、R/ 和 R5’ 均为氢。
3.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中,R1和R/各自独立地为特丁基或苯基，R2、R3> R4> R5> V、V、V 和 V 均为氢。
4.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，M1和M2为钛。
5.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，所述催化剂前体为具有式II所示开放式结构的双金属催化剂前体，
6.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，所述催化剂前体为具有式III所示开放式结构的双金属催化剂前体，
7.一种催化剂前体的制备方法，其特征在于，该方法包括在络合反应的条件下，将具有式IV所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物在有机溶剂中接触，得到基于水杨醛亚胺配体的具有如权利要求1所述的式I所示开放式结构的双金属催化剂前体，
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物为四氯双(四氢呋喃)合钛、四氯双(四氢呋喃)合锆和四氯双(四氢呋喃)合铪中的一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述具有式IV所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物的摩尔比为1:1.8-2.5，优选为1:2_2.2。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括接触温度为0-60°C，接触时间为8-24小时，优选地，接触温度为20-40°C，接触时间为12-20小时。
12.由权利要求7-11中任意一项所述的方法制备得到的催化剂前体。
13.—种催化剂,其特征在于,该催化剂含有权利要求1-6和12中任意一项所述的催化剂ill体和烷基招氧烧。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比为1:200-2000，优选为 1:200-1000。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为C1-C5的直链或支链烷基，优选地，所述烷基招氧烧为甲基招氧烧。
16.权利要求13-15中任意一项所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。
17.—种乙烯聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将乙烯与权利要求1-6和12中任意一项所述的催化剂前体和烷基铝氧烷接触进行聚合。
【文档编号】C07F7/00GK103804550SQ201210445947
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月9日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】韩书亮, 于国柱, 贺小进, 邵明波, 李传清, 徐林, 解希铭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院