用于制造二卤代二苯砜的方法
【专利摘要】一种用于制备具有高区域选择性的二卤代二苯砜比如4,4’-二氯二苯砜或4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯的方法，在低温和不存在有毒试剂的情况下通过使至少一种酸、至少一种氟化酸酐和至少一种卤代苯一起反应。该发明的方法尤其适合于制造4,4’-二氯二苯砜。
【专利说明】用于制造二卤代二苯砜的方法
[0001]本申请要求于2011年4月18日提交的美国临时申请号61/476419的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于制造二卤代二苯砜比如4，4’ - 二氯二苯砜的新方法。
【背景技术】
[0003]4，4’-二氯二苯砜，缩写为此0?5，是一种具有分子式((:106!14)2502的有机砜。其最通常地用作一种制造砜聚合物的主要的单体。
[0004]除了 4，4’ - 二氯二苯砜以外的二卤代二苯砜和相关的衍生物也具有很大的工业重要性。除其他之外可以提及的一个为4，4’ -双-(4-氯苯基磺酰基)联苯或4，4 ” -双-(4-氯苯基磺酰基)三联苯。
[0005]可通过不同的方式制备Drops。通常，通过一种两步骤的弗里德尔-克拉夫茨磺酸化和磺酰化反应来制备。
[0006]如US4，983，773所描述的，在200°C _250°C的温度下，通过用硫酸处理氯苯合成D⑶PS。该反应可 在存在硼酸或三氟甲烷磺酸的情况下完成，通过降低2，4’和3，4’异构体的形成来提高D⑶PS产量。在约10小时内完成该反应并且产生高产率的4，4’ - 二氯二苯砜。
[0007]Cl-Ph+H2S04 — Cl-Ph-S03H+H20
[0008]Cl-Ph+Cl-Ph-S03H — Cl-Ph_S02-Ph-Cl+H20
[0009]高温的使用导致选择性(80%-87%的4，4’ -异构体)的降低并且也要求使用昂贵的抗腐蚀性的构造材料。
[0010]也已经描述了更低的温度的使用。它给出了一个较高的区域选择性但是需要活化的基质。
[0011]US3, 415，887描述了起始于三氧化硫、硫酸二乙酯和氯苯的D⑶PS的合成。该反应是放热的，并且必须应用外部冷却以维持该温度至不大于约15°C的水平，以便限制中间产物的分解。该反应在较低的温度下进行并且导致更高的区域选择性。硫酸二甲酯也可用于替换硫酸二乙酯。然而，由于其剧毒性导致关于其使用和运输的严重的问题，硫酸二乙酯或硫酸二甲酯的使用已经被坚决制止。
[0012]Tyobeka 等在化学学会期刊，化学通讯(Journal of the Chemical Society,Chemical Communications) (1980), (3), 114-115中描述,使用一种硫酸和六氟乙酸酐的混合物作为一种用于芳香族化合物磺酰化的有效试剂。尤其，他们公开了在硝基甲烷中使用一氯苯、硫酸和六氟乙酸酐合成产率为36%的DCDPS。硝基甲烷是致癌物质而且是爆炸性的，并且因此不建议使用。
[0013]因此，仍然非常需要在低温下并且在没有毒性的或爆炸性的试剂的情况下，以高产率和高区域选择性制造二卤代二苯砜和相关的衍生物的可替代的途径。
【发明内容】
[0014]通过一种根据本发明用于制造具有如下分子式的分子(M)的方法来满足这些需要:
[0015]X- [Ar1-SO2-Ar2] - [Ar3] n- [Ar1-SO2-Ar2] m-X (M)
[0016]其中η和m独立地为0、1、2、3或4 ;
[0017]其中X是一种选自F、Cl、Br、I的卤素；
[0018]其中Ar1Jr2相等或彼此不同，并且是如下分子式的芳香族部分:
[0019]
【权利要求】
1.用于制造以下分子(M)的方法，该分子的分子式为:
X- [Ar1-SO2-Ar2] - [Ar3] n- [Ar1-SO2-Ar2] m-X (M) 其中η和m独立地为0、1、2、3或4 ; 其中X是选自F、Cl、Br、I的卤素； 其中Ar1、Ar2彼此相同或不同，并且是以下分子式的芳香族部分:
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化酸酐选自由磷酸酐、磺酸酐和羧酸酐组成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氟化酸酐是羧酸酐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述羧酸酐是三氟甲磺酸酐或三氟乙酸酐。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述分子(M)是二氯二苯砜。
6.根据以上权利要求的任一项所述的方法，其中该方法在不存在任何溶剂的情况下进行。
7.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述溶剂选自由以下各项组成的组:二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、氯仿、1，I, 2，2-四氯乙烷、1，2- 二氯苯、1，2，4-三氯苯、二硫化碳、三氯乙烯、己烷、环己烷、庚烷以及石油醚。
8.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中该方法包括以下步骤: Ca)在温度Tl下，将所述至少一种选自硫酸、芳烃磺酸或发烟硫酸的酸，所述至少一种氟化酸酐、任选的氟化酸以及任选的催化剂加至反应介质中； (b)将所述反应介质维持在温度T2； (c)将所述至少一种卤代苯加至所述反应介质中，同时将所述反应介质维持在温度T2 ； Cd)将所述反应介质维持在温度T3 ； (e)将所述分子(M)与所述反应介质分离。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该方法以一锅法进行。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中进一步使用催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂是固体酸催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述固体酸催化剂选自由铝硅酸盐，全氟烷磺酸树脂和混合氧化物组成的组。`
13.根据以上权利要求任一项所述的方法，其中该方法在不超过140°C的温度下进行。
【文档编号】C07C315/00GK103619810SQ201280028760
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年4月12日 优先权日:2011年4月18日
【发明者】昌塔尔·路易斯 申请人:索维特殊聚合物有限责任公司