苯并二噻吩衍生物和它们作为光致发光化合物的用途
【专利摘要】包含式(I)的苯并醚代二唑基团和至少一个苯并二噻吩基团的化合物，或包含苯并醚代二唑基团以及至少一种式(II)和式(III)的苯并二噻吩基团的化合物的混合物。所述化合物和所述化合物的混合物两者都能够有利地用作发光太阳能集中器(LSC)中的光谱转换器，该光谱转换器又能够提高太阳能装置(即利用太阳能的装置)诸如例如光伏电池、光电解电池的性能。
【专利说明】苯并二噻吩衍生物和它们作为光致发光化合物的用途
[0001 ] 本发明涉及光致发光化合物或光致发光化合物的混合物。
[0002]更具体地，本发明涉及包含苯并醚代二唑(benzoetherodiazole)基团和至少一个苯并二噻吩基团的化合物，或包含苯并醚代二唑基团和至少一个苯并二噻吩基团的化合物的混合物。
[0003]所述化合物和所述化合物的混合物两者都能够有利地用作发光太阳能集中器(LSC)中的光谱转换器(spectrum converter),该光谱转换器又能够提高太阳能装置(即利用太阳能的装置)诸如例如光伏电池、光电解电池的性能。
[0004]本发明还涉及发光太阳能集中器(LSC)，该发光太阳能集中器(LSC)包含至少一种包含苯并醚代二唑基团和至少一个苯并二噻吩基团的化合物，或至少一种包含苯并醚代二唑基团和至少一个苯并二噻吩基团的化合物的混合物，且还涉及包括所述发光太阳能集中器(LSC)的太阳能装置。
[0005]在现有技术下，利用太阳辐射的能量的主要限制之一由太阳能装置的最佳地排他地吸收具有在窄的光谱范围内的波长的辐射的能力来表示。
[0006]对于从约300nm的波长延伸到约2，500nm的波长的太阳辐射的光谱范围，例如，以晶体硅为基础的太阳能电池具有在900nm-1100nm范围之内的最佳吸收区域(有效光谱)，然而当聚合物太阳能电池暴露于具有低于约500nm的波长的辐射时，由于在该极限下变得显著的造成的光降解现象，聚合物太阳能电池可能被损坏。现有技术的太阳能装置的效率典型地在从570nm到680nm(黄色-橙黄色)范围内的光谱区域内处于其最大值。
[0007]前面提到的缺点意味着太阳能装置的有限的外部量子效率(EQE)，该外部量子效率被定义为在太阳能装置的半导体材料中产生的电子-空穴对的数量与撞击该装置的光子数量之间的比率。
[0008]为了改进太阳能装置的外部量子效率(EQE)，已开发了这样的装置，即发光太阳能集中器(LSC)，该装置当被插入在光辐射源(太阳)和太阳能装置之间时，选择性地吸收具有在该装置的有效光谱以外的波长的撞击辐射，并以具有在有效光谱之内的波长的光子的形式再发射所吸收的能量。当通过发光太阳能集中器(LSC)再发射的光子的能量高于撞击光子的能量时，包括吸收太阳辐射且随后再发射具有较低波长的光子的光致发光过程，也被称为“向上转换(up-convers1n) ”过程。相反地，当通过发光太阳能集中器(LSC)再发射的光子的能量低于撞击光子的能量时，该光致发光过程被称为“向下变换(down-shifting) ” 过程。
[0009]在现有技术中已知的发光太阳能集中器(LSC)典型地由支架组成，该支架由使得对感兴趣的辐射透明的材料(例如，聚合的或无机的玻璃)制成，该材料包含由有机分子或金属络合物组成的光致发光化合物。特别地，该支架对具有在太阳能装置的有效光谱之内的频率的辐射是透明的。
[0010]所述光谱转换器能够作为薄膜沉积在玻璃支架上，或如在聚合物材料的情况中，它们能够分散在聚合物基质内部。可替代地，能够用光致发光的发色团直接将聚合物基质官能化。
[0011]理想地，为了用于发光太阳能集中器(LSC)中，光谱转换器必须具有以下特征:
[0012]-高发光量子效率(Φ)[(Φ)根据下面的方程式(I)被定义为每单位时间，发射的光子的数量与通过发光分子吸收的光子的数量之间的比率，且具有等于I的最大值];
[0013](Φ)=发射的光子的数量/吸收的光子的数量⑴；
[0014]-在太阳能装置具有低效率的光谱区域中的宽吸收带；
[0015]-高摩尔消光系数(ε);
[0016]-在太阳能装置主要是有效的光谱区域中的窄的发射带；
[0017]-很好地分开的吸收带和发射带，即高斯托克斯频移(Stokesshift),斯托克斯频移被定义为在吸收带的最大值的光谱位置与发射带的最大值的光谱位置之间的通常以频率单位(cm—1)测量的差值，以防止自吸收现象或使自吸收现象减到最小。
[0018]已知-些苯并噻二唑化合物，特别地4，7_ 二 _(噻吩-2’ -基)-2，1，3_苯并噻二唑(DTB)是荧光化合物，其能够用作发光太阳能集中器(LSC)中的光谱转换器。这种类型的化合物在国际专利申请W02011/048458中描述。
[0019]4，7_ 二-(噻吩-2’-基)-2，1，3_苯并噻二唑(DTB)以约579nm为中心的发射为特征，约579nm是对应于远高于光伏电池的最小运行阈值的能量的值，光伏电池的最小运行阈值是例如对应于以硅为基础的最广泛使用的电池的约IlOOnm的波长的阈值。此外，它的光辐射的吸收是剧烈的且延伸至相对宽的波长范围，指示地从550nm(绿光辐射的波长)到紫外光范围。最后，4，7_ 二-(噻吩-2’ -基)-2，1，3_苯并噻二唑(DTB)在二氯甲烷溶液中具有斯托克斯频移，该斯托克斯频移等于13311111(4250(31^1)，大大高于到目前为止被建议用于发光太阳能集中器中的大多数商用产品的斯托克斯频移。
[0020]由于这些原因，4，7_ 二 _(噻吩-2’ -基)-2，1，3_苯并噻二唑(DTB)的使用使其有可能生产非常高品质的发光太阳能集中器(LSC)。
[0021]尽管4，7_ 二 _(噻吩-2’-基)-2，1，3_苯并噻二唑(DTB)吸收太阳光谱的有效部分，然而4，7_ 二 -(噻吩-2’ -基)_2，1,3-苯并噻二唑(DTB)在对应于黄光和红光辐射的其更大的波长区域中具有适度的吸收，因此不能被转换成其他辐射的黄光和红光辐射能够被光伏电池更有效地利用。由于这个原因，对于化合物的效用，这将是可取的，该化合物能够用作具有高发光量子效率(Φ)、向红光进一步延伸的吸收光谱、高摩尔消光系数(ε )和高斯托克斯频移的光谱转换器。
[0022]因此， 申请人:已考虑找到能够用作发光太阳能集中器(LSC)中的光谱转换器的化合物的问题，该化合物能够具有上面指出的尽可能多的特征以能够增加光子的数量，该光子能够有效地被转换成能够被太阳能装置使用的辐射。
[0023] 申请人:现已找到包含苯并醚代二唑基团和至少一个苯并二噻吩基团的化合物，且还找到包含苯并醚代二唑基团和至少一个苯并二噻吩基团的化合物的混合物，该化合物和混合物能够有利地用作发光太阳能集中器(LSC)中的光谱转换器，该光谱转换器又能够提高太阳能装置诸如例如光伏电池、光电解电池的性能。
[0024]所述化合物和所述化合物的混合物两者在溶液中都具有高发光量子效率值(Φ)(即，值> 75% )。此外，所述化合物和所述化合物的混合物两者都具有高斯托克斯频移值[即，在溶液中，值)4200(31^1或在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜中，值> 3000CHT1]。所述化合物和所述化合物的混合物两者还都具有在发射光谱中的高值的最高能量带最大值[即，在溶液中，值>610nm或在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜中，值> 580nm]。此外，所述化合物和所述化合物的混合物两者都具有高摩尔消光系数值(即，值> ISOOOM-1Cnr1)。因此，所述化合物和所述化合物的混合物两者能够增加能够有效地被转换成能够被太阳能装置使用的辐射的光子的数量。
[0025]因此，本发明的目的涉及具有通式(I)的化合物或具有通式(I)的化合物的混合物:
[0026]
【权利要求】
1.一种具有通式(I)的化合物或一种具有通式(I)的化合物的混合物:.-V
其中: -X表示选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)的杂原子； -Ri> R2> R3和&彼此相同或不同，表不氢原子；或者它们表不卤素原子，所述卤素原子例如氟、氯、溴；或者它们选自饱和或不饱和的直链或支链的任选地含有杂原子的C1-C2tl烃基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的环烃基、任选地取代的杂环基、三烃基硅烷基或三芳基硅烷基、二烃基胺基或二芳基胺基、二烃基膦基或二芳基膦基、烃氧基或芳氧基、硫代烃氧基或硫代芳氧基、氰基；或者它们选自具有通式(II)或(III)的苯并二噻吩基团:
其中: -Y、Z、W、P、Q和T各自独立地表示硫原子⑶，条件是: -P、Q和T中的至少一个和W、Z和Y中的至少一个是硫原子(S);且 -在通式(III)中，Q和Z不同时表示硫原子⑶； -其余的Y、Z、W、P、Q和T表示-C-R9、-C-Rltl、-C-R1P -C-R12基团，以使在两个噻吩环中和苯环中存在的碳碳双键(C = C)的总数等于5 ； -R5> R6> R7> R8> R9> R10> R11和R12彼此相同或不同，表不氢原子；或者它们表不卤素原子，所述卤素原子例如氟、氯、溴；或者它们选自饱和或不饱和的直链或支链的任选地含有杂原子的C1-C2tl烃基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的环烃基、任选地取代的杂环基、三烃基硅烷基或三芳基硅烷基、二烃基胺基或二芳基胺基、二烃基膦基或二芳基膦基、烃氧基或芳氧基、硫代烃氧基或硫代芳氧基、氰基；-或者R5和R6能够任选地彼此键合，以便连同它们所键合的其他原子一起形成含有3到12个碳原子的饱和的、不饱和的或芳香族的环，所述环任选地被以下基团取代:饱和或不饱和的直链或支链的任选地含有杂原子的C1-C2tl烃基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的环烃基、任选地取代的杂环基、三烃基硅烷基或三芳基硅烷基、二烃基胺基或二芳基胺基、二烃基膦基或二芳基膦基、烃氧基或芳氧基、硫代烃氧基或硫代芳氧基、氰基，所述环任选地含有杂原子，所述杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒； -或者R1和R2、R2和R3、R3和R4能够任选地彼此键合，以便连同它们所键合的其他原子一起形成含有3到12个碳原子的饱和的、不饱和的或芳香族的环，所述环任选地被以下基团取代:任选地含有杂原子的直链或支链的C1-C2tl烃基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的环烃基、任选地取代的杂环基、三烃基硅烷基或三芳基硅烷基、二烃基胺基或二芳基胺基、二烃基膦基或二芳基膦基、烃氧基或芳氧基、硫代烃氧基或硫代芳氧基、氰基，所述环任选地含有杂原子，所述杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒； 条件是RpRyR3和R4中的至少一个表示具有通式(II)或(III)的苯并二噻吩基团。
2.根据权利要求1所述的具有通式(I)的化合物或具有通式(I)的化合物的混合物，其中RpR2、R3和R4中的至少两个表示具有通式(II)或(III)的苯并二噻吩基团。
3.根据权利要求1所述的具有通式(I)的化合物或具有通式(I)的化合物的混合物，其中R1和R4表示具有通式(II)或(III)的苯并二噻吩基团。
4.一种发光太阳能集中器(LSC)，包含至少一种根据权利要求1-3中任一项所述的具有通式(I)的化合物或至少一种根据权利要求1-3中任一项所述的具有通式(I)的化合物的混合物。
5.一种太阳能装置，包括根据权利要求4的发光太阳能集中器(LSC)。
【文档编号】C07D495/04GK104080790SQ201280064972
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】R·法斯考, 保罗·比亚吉尼, 斯特凡诺·迈奥拉纳, 埃马努埃拉·利坎德罗 申请人:艾尼股份公司