固定床生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种固定床生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的合成气制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题。本发明采用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)10～40份铁元素或其氧化物；b)1～10份锌元素或其氧化物；c)0.5～10份选自镧和铈中的至少一种元素或其氧化物；d)30～80份由钾霞石和碳酸钙与α-氧化铝高温烧结而成的复合载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于固定床合成气制取低碳烯烃的工业生产。
【专利说明】固定床生产低碳婦炫的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固定床生产低碳帰姪的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪是指碳原子数小于或等于4的帰姪。W己帰、丙帰为代表的低碳帰姪是 非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期W来，低碳帰姪市场供不应 求。目前，低碳帰姪的生产主要采用轻姪（己焼、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于 全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳帰姪工业仅仅依靠石油轻姪 为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳帰姪生产工艺和原料必须多元 化。合成气一步法直接制取低碳帰姪就是一氧化碳和氨在催化剂作用下，通过费巧合成反 应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳帰姪的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合 成气经甲醇或二甲離，进一步制备帰姪，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源短 缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飘升的当今，选用合成气制取帰姪工艺可拓宽原材 料来源，将W原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可W为基于高成本原料 如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格 为发展煤炼油和应用合成气制低碳帰姪工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富 的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳帰姪工艺的极好时机。如果能 利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氨气的混合气)，发 展合成气制低碳帰姪的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。
[0003] 合成气一步法制低碳帰姪技术起源于传统的费巧合成反应，传统的费巧合成产物 的碳数分布遵从ASF分布，每一姪类都具有最大理论选择性，如C2-C4觸分的选择性最高为 57%，汽油觸份（Cg-Cii)的选择性最高为48%。链增长概率a值越大，产物重质姪的选择性越 大。一旦a值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率a值取决于催化剂组 成、粒度W及反应条件等。近年来，人们发现由于a帰姪在催化剂上的再吸附引起的帰姪 二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费巧合成是一种强放热反应，大量的反应热将促使 催化剂积炭反应更容易生成甲焼和低碳焼姪，导致低碳帰姪选择性大幅度下降；其次，复杂 的动力学因素也给选择性合成低碳帰姪造成不利；费巧合成产物的ASF分布限制了合成低 碳帰姪的选择性。费巧合成气制低碳帰姪的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合成气 直接制取低碳帰姪的选择性，可W对费巧合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分子筛 适宜的孔道结构，有利于低碳帰姪及时扩散离开金属活性中也，抑制低碳帰姪的二次反应； 提高金属离子分散性，也有较好的帰姪选择性；金属与载体相互作用改变也可W提高低碳 帰姪选择性；添加适宜的过渡金属，可W增强活性组分与碳的键能，抑制甲焼生成，提高低 碳帰姪选择性；添加电子促进助剂，促使C0化学吸附热增加，吸附量也增加，而氨吸附量减 小，结果低碳帰姪选择性增加；消除催化剂酸中也，可W抑制低碳帰姪的二次反应，提高其 选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明显改善 催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳帰姪的费巧合成催 化剂。
[0004] 合成气一步法直接生产低碳帰姪，已成为费巧合成催化剂开发的研究热点之一。 中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或 高娃沸石分子筛(或磯铅沸石）担载的铁-猛催化剂体系，W强碱K或Cs离子作助剂，在合 成气制低碳帰姪反应压力为1. (T5. OMPa，反应温度30(T40(rC下，可获得较高的活性（C0转 化率90%)和选择性(低碳帰姪选择性66%)。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石 分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申请号 01144691. 9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了 W化为主的化基纳米催 化剂应用于合成气制低碳帰姪，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技术，制 备工艺比较繁琐，原料采用化(C0)y催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所申报的 专利化03109585. 2中，采用真空浸溃法制备猛、铜、锋娃、钟等为助剂的Fe/活性炭催化剂 用于合成气制低碳帰姪反应，在无原料气循环的条件下，C0转化率96%，低碳帰姪在碳氨化 合物中的选择性68%。该催化剂制备使用的铁盐和助剂猛盐为较贵且较难溶解的草酸铁和 己酸猛，同时W己醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作成本。为进 一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301. 9中，催化剂采用普通的药品和试 剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，猛盐为硝酸猛，钟盐为碳酸钟，活性炭为挪壳炭，可催化剂须 在流动氮气保护下进行高温赔烧和纯化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成本较高。且 上述催化剂在固定床反应中的C0转化率和低碳帰姪选择性均较低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中费巧合成制低碳帰姪过程中C0转化率 低和产物中低碳帰姪选择性低的问题，提供一种新的固定床生产低碳帰姪催化剂，该催化 剂用于费巧合成低碳帰姪反应时，具有C0转化率高和产物中低碳帰姪选择性高的优点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种固定床生产低碳帰姪的 催化剂，W重量份数计包括W下组分： a) 1?40份铁元素或其氧化物； b) 1?20份锋元素或其氧化物； c) 0. 5?10份选自铜和铺中的至少一种元素或其氧化物； d) 30?80份载体，W载体重量份数计，包括W下组分（1)3?28份钟霞石；（2)1. 5? 16. 5份氧化巧；（3) 20?65份a -氧化铅。
[0007] 上述技术方案中，铁的氧化物的优选方案为H氧化二铁，W催化剂重量份数计含 量的优选范围为10?30份；锋的氧化物的优选方案为氧化锋，W催化剂重量份数计含量的 优选范围为5?15份；铜和铺的氧化物的优选方案分别为氧化铜和氧化铺，W催化剂重量 份数计含量的优选范围为1. 5?5. 0份。
[0008] 上述技术方案中，复合载体由钟霞石和碳酸巧与a-氧化铅通过高温烧结制备， W载体重量份数计，钟霞石含量的优选范围为5?40份；碳酸巧含量的优选范围为5?40 份；a -氧化铅含量的优选范围为30?80份；高温烧结温度的优选范围为1100?1400。 烧结时间的优选范围为1?4小时。
[0009] 上述技术方案中，所述的固定床生产低碳帰姪催化剂的制备方法，包括W下步 骤： (1) 将钟霞石和碳酸巧混合物加入a-氧化铅粉末中，然后进行球磨混合、加水成型和 烘干，烘干后在ii〇(ri4〇(rc的温度高温烧结1?4小时，冷却后破碎筛分制得复合载体H; (2) 将铁盐、锋盐和铜盐或铺盐溶于水中制成混合溶液I ; (3) 在真空度1-80 Wa条件下，将上述混合溶液I浸溃于（1)步骤中成型好的复合载 体H上得催化剂前体J; (4) 将催化剂前体J，经干燥后在450-75(TC下赔烧1. 0-4. 5小时，得到所需的催化剂。
[0010] 上述技术方案中，所述固定床生产低碳帰姪催化剂用于合成气制低碳帰姪反 应，W合成气为原料，馬和C0的摩尔比为广3,在反应温度为25(T40(rC，反应压力为 1. (T3. OMpa，原料气体积空速为50(T5000tri的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成 含C2?C4的帰姪。
[0011] 本发明方法采用的催化剂通过真空浸溃法制备，可W使活性组分和助剂高度均匀 分散于复合烧结载体表面，增大暴露于载体表面的活性位的数量，提高C0的转化率。
[0012] 本发明方法采用的催化剂中引入过渡金属化和铜系元素La、Ce作为催化剂助剂， 可W调变活性组分Fe的电子价态，增强催化剂活性组分和载体的相互作用强度，从而有利 于提高催化剂的低碳帰姪选择性。
[0013] 本发明方法采用的催化剂中添加钟霞石和碳酸巧混和物，不仅大幅降低催化剂表 面酸性，提高低碳帰姪选择性，而且提高抗积碳作用，减少表面积碳生成；并与a-氧化铅 一起高温烧结成型，提高催化剂的机械强度和热稳定性。
[0014] 该催化剂的使用条件如下；W &和C0组成的合成气为原料，&和C0的摩尔比为 广3,在反应温度为250?40(TC，反应压力为1. 0?3. OMpa，原料气体积空速为500?250化-1的 条件下，原料气与固定床催化剂接触，取得了较好的技术效果：C0转化率可达99. 7%，比现 有技术提高3. 7% ;低碳帰姪在碳氨化合物中的选择性可达75. 0%，比现有技术提高7. 0%，更 详细的结果见附表。采用该催化剂在上述条件下的费巧合成是一种较好的合成气生产低碳 帰姪的方法。
[0015] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，本发明的保护范围并不受该些实施例 的限制。
[0016]
【具体实施方式】 [0017]【实施例1】 称取9. 3克钟霞石（KAlSi〇4)粉和16. 5克碳酸巧（CaC〇3)粉与74. 2克a -氧化铅粉末 混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在120(TC的温度 下烧结2小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载体 H ;将126. 5克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好的 复合载体H上得催化剂前体J ;浸溃好的催化剂前体J在11(TC条件下干燥，然后进行赔烧， 赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制得的 催化剂W重量百分比计，包含W下组分；25%化2〇3，1〇%化0,5% La2〇3,6% KAlSi〇4,6% CaO， 48% a -Al,化；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验结果列于 表1。
[001引【实施例2】 称取5. 0克钟霞石（KAlSi04)粉和15. 0克碳酸巧（CaC03)粉与80. 0克a -氧化铅粉末 混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在llOOC的温度 下烧结4小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载体 H ;将126. 5克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好的 复合载体H上得催化剂前体J ;浸溃好的催化剂前体J在11(TC条件下干燥，然后进行赔烧， 赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制得的 催化剂W重量百分比计，包含W下组分；25%化203，10%化0,5% La203,3. 2% KAlSi0"5. 40/0 化0, 51. 4% a -AI2O3 ;所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验结 果列于表1。
[001引【实施例3】 称取40. 0克钟霞石（KAlSi04)粉和30. 0克碳酸巧（CaC03)粉与30. 0克a -氧化铅粉 末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在140(TC的温 度下烧结1小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载 体H ;将126. 5克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克 水中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好 的复合载体H上得催化剂前体J;浸溃好的催化剂前体J在iicrc条件下干燥，然后进行赔 烧，赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制 得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；25%化203，10%化0,5% La203,27. 7% KAlSiO" 11. 6%化0, 20. 7% a -AI2O3 ;所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪， 实验结果列于表1。
[0020]【实施例4】 称取5. 0克钟霞石（KAlSi〇4)粉和40. 0克碳酸巧（CaC〇3)粉与55. 0克a -氧化铅粉末 混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在120(TC的温度 下烧结2小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载体 H ;将126. 5克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好的 复合载体H上得催化剂前体J ;浸溃好的催化剂前体J在11(TC条件下干燥，然后进行赔烧， 赔烧温度75(TC，赔烧时间比，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制得的 催化剂W重量百分比计，包含W下组分；25%化2〇3，1〇%化0,5% La2〇3,3. 7% KAlSi0"16. 3〇/〇 化0,40. 0% a -AI2O3 ;所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验结 果列于表1。
[002。 【实施例5】 称取30. 0克钟霞石（KAlSi04)粉和5. 0克碳酸巧（CaC03)粉与65. 0克a -氧化铅粉末 混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在120(TC的温度 下烧结2小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载体 H ;将126. 5克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度lOWa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好的 复合载体H上得催化剂前体J ;浸溃好的催化剂前体J在11(TC条件下干燥，然后进行赔烧， 赔烧温度45(TC，赔烧时间4. 5h，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制 得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；25%化203，10%化0,5% La203，18. 4% KAlSiO" 1. 7%化0, 39. 9% a -AI2O3 ;所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪， 实验结果列于表1。
[002引【实施例6】 称取9. 3克钟霞石（KAlSi04)粉和16. 5克碳酸巧（CaC03)粉与74. 2克a -氧化铅粉 末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在120(TC的温 度下烧结2小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载 体H ;将63. 3克九水合硝酸铁、18. 3克六水合硝酸锋、6. 6克六水合硝酸铜，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度lOkPa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于80. 0克已制备好 的复合载体H上得催化剂前体J ;浸溃好的催化剂前体J在11(TC条件下干燥，然后进行赔 烧，赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制 得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；12. 5%化203,5%化0,2. 5% La203,8% KAlSiO" 8% CaO,64% a-AI2化；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验 结果列于表1。
[002引【实施例7】 称取9. 3克钟霞石（KAlSi04)粉和16. 5克碳酸巧（CaC03)粉与74. 2克a -氧化铅粉末 混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在120(TC的温度 下烧结2小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载体 H ;将221. 4克九水合硝酸铁、64. 0克六水合硝酸锋、23. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于30. 0克已制备好的 复合载体H上得催化剂前体J ;浸溃好的催化剂前体J在11(TC条件下干燥，然后进行赔烧， 赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制得的 催化剂W重量百分比计，包含W下组分；43. 75%化203，17. 5%化0,8. 75% La203,3% KAlSiO" 3%化0,24% a-AI2O3 ;所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验 结果列于表1。
[0024]【实施例8】 称取9. 3克钟霞石（KAlSi〇4)粉和16. 5克碳酸巧（CaC〇3)粉与74. 2克a -氧化铅粉 末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在120(TC的温 度下烧结2小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载 体H ;将151. 8克九水合硝酸铁、18. 3克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克 水中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备 好的复合载体H上得催化剂前体J;浸溃好的催化剂前体J在iicrc条件下干燥，然后进行 赔烧，赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。 制得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；30%化2〇3,5%化0,5% La2〇3,6% KAlSiO"6〇/〇 化0,48% a -AI2化；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验结果 列于表1。
[002引【实施例9】 称取11. 7克钟霞石（KAlSi04)粉和32. 3克碳酸巧（CaC03)粉与56. 0克a -氧化铅粉 末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在120(TC的温 度下烧结2小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载 体H ;将76. 4克九水合硝酸铁、82. 7克六水合硝酸锋、6. 0克六水合硝酸铜，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好 的复合载体H上得催化剂前体J ;浸溃好的催化剂前体J在11(TC条件下干燥，然后进行赔 烧，赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制 得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；10%化203，15%化0,1.5% La203，l0% KAlSiO" 15. 5%化0,48% a -AI2O3 ;所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实 验结果列于表1。
[002引【实施例10】 称取9. 3克钟霞石（KAlSi04)粉和16. 5克碳酸巧（CaC03)粉与74. 2克a -氧化铅粉 末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在120(TC的温 度下烧结2小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载 体H ;将101. 2克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、12. 6克六水合硝酸铺、15. 2克H水 合硝酸铜，溶于35. 0克水中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I 浸溃于60.0克已制备好的复合载体H上得催化剂前体J;浸溃好的催化剂前体J在iicrc 条件下干燥，然后进行赔烧，赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生 产低碳帰姪的催化剂。制得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；20%化203,10%化0， 5% Ce02,5%CuO,6% KAlSi04,6% Ca0,48% a-Al203;所制得的催化剂在一定反应条件下固定 床合成气制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[0027]【实施例11】 称取11. 7克钟霞石（KAlSi〇4)粉和32. 3克碳酸巧（CaC〇3)粉与56. 0克a -氧化铅粉 末混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在120(TC的温 度下烧结2小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载 体H ;将76. 4克九水合硝酸铁、82. 7克六水合硝酸锋、3. 8克六水合硝酸铺，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好的 复合载体H上得催化剂前体J ;浸溃好的催化剂前体J在11(TC条件下干燥，然后进行赔烧， 赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制得的 催化剂W重量百分比计，包含W下组分；1〇%化2〇3,15% ZnO, 1. 5%Ce〇2,10% KAlSiO" 15. 5〇/〇 化0,48% a -Al,化；所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验结果 列于表1。
[002引【实施例12】 将实施例1制得的催化剂用于固定床合成气制低碳帰姪反应，反应条件和反应结果见 表2。
[002引【比较例1】 称取100. 0克钟霞石（KAlSi化）粉，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压 成型；烘干后在120(TC的温度下烧结2小时，冷却后破碎筛分成60?80目制备出KAlSi04 载体H ;将126. 5克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0 克水中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备 好的复合载体H上得催化剂前体J;浸溃好的催化剂前体J在iicrc条件下干燥，然后进行 赔烧，赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。 制得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；25%化203，10%化0,5% La203,60% KAlSi04; 所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[0030]【比较例2】 称取200. 0克碳酸巧（CaC〇3)粉在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成 型；烘干后在120(TC的温度下烧结2小时，冷却后破碎筛分成60?80目制备出CaO载体 H ;将126. 5克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好 的复合载体H上得催化剂前体J;浸溃好的催化剂前体J在iicrc条件下干燥，然后进行赔 烧，赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制 得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；25%化2〇3，1〇%化0,5% La2〇3，60%化0;所制 得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[003U【比较例3】 称取100. 0克a -氧化铅粉末在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型； 烘干后在150(TC的温度下烧结0.5小时，冷却后破碎筛分成60?80目制备出a-氧化铅载 体H ;将126. 5克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克 水中制成混合溶液I ;在真空度80Wa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好 的复合载体H上得催化剂前体J ;浸溃好的催化剂前体J在11(TC条件下干燥，然后进行赔 烧，赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制 得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；25%化203，10%化0,5% La203，60% a-Al203; 所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[003引【比较例4】 称取46. 2克钟霞石（KAlSi04)粉和47. 2克碳酸巧（CaC03)粉与6. 6克a -氧化铅粉末 混合均匀，在球磨机内磨混2小时，加入适量水进行捏合挤压成型；烘干后在loocrc的温度 下烧结5小时，制成含钟巧烧结型复合载体，冷却后破碎筛分成60?80目制备出复合载体 H ;将126. 5克九水合硝酸铁、36. 5克六水合硝酸锋、13. 3克六水合硝酸铜，溶于35. 0克水 中制成混合溶液I ;在真空度80kPa的条件下，将上述混合溶液I浸溃于60. 0克已制备好 的复合载体H上得催化剂前体J;浸溃好的催化剂前体J在iicrc条件下干燥，然后进行赔 烧，赔烧温度50(TC，赔烧时间化，即得到所需的固定床合成气生产低碳帰姪的催化剂。制 得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；25%化203，10% Zn0,5% La203,35% KAlSiO"200/0 CaO, 5% a -AI2O3 ;所制得的催化剂在一定反应条件下固定床合成气制低碳帰姪，实验结果 列于表1。
[0033] 上述实施例与比较例的还原条件为： 温度45(TC 压力常压 催化剂装填量3 ml 催化剂负荷1000小时 还原气& 还原时间8小时 反应条件为： 4 8毫米固定床反应器 反应温度35(TC 反应压力1. 5MPa 催化剂装填量3 ml 催化剂负荷1000小时 原料配比（摩尔）&/0) = 1. 5/1 表1
【权利要求】
1. 一种固定床生产低碳烯烃的催化剂，以催化剂重量份数计包括以下组分： a) 1?40份铁元素或其氧化物； b) 1?20份锌元素或其氧化物； c) 0. 5?10份选自镧和铈中的至少一种元素或其氧化物； d) 30?80份载体，以载体重量份数计，包括以下组分（1)3?28份钾霞石；（2)1. 5? 16. 5份氧化興；（3) 20?65份a -氧化错。
2. 根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的铁的氧化 物为三氧化二铁，以催化剂重量份数计含量为10?30份。
3. 根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的锌的氧化 物为氧化锌，以催化剂重量份数计含量为5?15份。
4. 根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的镧和铈的 氧化物分别为氧化镧和氧化铈，以催化剂重量份数计含量为1. 5?5. 0份。
5. 根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的钾霞石以 载体重量份数计，含量为5?20份。
6. 根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的氧化钙以 载体重量份数计，含量为5?15份。
7. 根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的a-氧化 铝以载体重量份数计，含量为25?60份。
8. 根据权利要求1所述的固定床生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的载体是由 钾霞石和碳酸钙与a _氧化铝高温烧结制备得到的复合载体。
9. 权利要求1?8任一项所述的固定床生产低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步 骤： (1) 将钾霞石和碳酸钙混合物加入a-氧化铝粉末中，然后进行球磨混合、加水成型和 烘干，烘干后在ii〇(Ti4〇(rc的温度高温烧结1?4小时，冷却后破碎筛分制得复合载体H ; (2) 将铁盐、锌盐和镧盐或铈盐溶于水中制成混合溶液I ; (3) 在真空度1?80 kPa条件下，将上述混合溶液I浸渍于（1)步骤中成型好的复合 载体H上得催化剂前体J ; (4) 将催化剂前体J，经干燥后在450?750°C下焙烧1. 0?4. 5小时，得到所需的催化 剂。
10. 将权利要求1?8任一项所述的固定床生产低碳烯烃催化剂用于合成气制低碳烯 烃反应，以合成气为原料，H2和CO的摩尔比为1~3,在反应温度为25(T400°C，反应压力为 1. 0~3. OMpa，原料气体积空速为50030001^的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成 含C2?C4的烯烃。
【文档编号】C07C11/02GK104437511SQ201310435213
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】李剑锋, 陶跃武, 庞颖聪, 宋卫林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院