一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法。以含钼化合物为催化剂，以环十二酮为原料，以过氧化氢溶液为氧化试剂，以乙腈为溶剂，合成环十二内酯；其中，含钼化合物选自钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠和氧化钼中的任意一种。本发明以含钼化合物为催化剂，无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高；以环十二酮为原料，无需高温回流反应，提高了经济效益和环境效益；应用过氧化氢溶液为氧化试剂，提高了工业制备反应的清洁性及安全性，降低了环境污染。
【专利说明】一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环十二内酯化合物的合成方法，属于有机化学合成领域。
【背景技术】
[0002] 环十二内酯是香料中的一种，也是生产高分子材料的重要单体。目前环 十二内酯的合成方法主要以十二轻基十二酸（Teruaki, Mukaiyama et al, Chemistry Letters, 49-50，1976)，十二轻基十二酸的衍生物(Haruo, Matsuyama et al, Chemistry Letters, 1931-1932，1988)或环十二酮为原料。
[0003] 以环十二酮为原料合成环十二内酯的方法属于Baeyer-Villiger氧化反应方法 的范畴，由于环十二酮含有大环的结构，具有一些小环、中环所不具有的特殊反应性。而 目前Baeyer-Villiger氧化反应以中环的环戊酮环己酮及其衍生物为主。虽然以间氯 过氧苯甲酸为氧化剂通过Baeyer-Villiger氧化反应氧化环十二酮合成环十二内酯为 研究工作者打开了一条由环十二酮合成环十二内酯的方法（Shibuya, Hirotaka et al, Chemical&Pharmaceutical Bulletin, 37 (1), 260-262 ；1989 ；Krow,Grant R. , Organic Reactions, 43, 1993 ；By Muller, Thierry et al, Tetrahedron,62 (51),12025-12040 ； 2006 ;)，但是间氯过氧苯甲酸作氧化剂存在如下缺点：（1)间氯过氧苯甲酸的制备需用高 浓度的过氧化氢溶液，而高浓度的过氧化氢溶液在运输和处理中存在许多危险；(2)反应 后会形成等物质的量的间氯苯甲酸或间氯苯甲酸盐的废物，需回收或处理；（3)间氯过氧 苯甲酸在使用过程中危险性较大，运输和储存也不方便，从而限制了其在工业生产中的应 用。（4)选择性低、反应产物难分离和环境不友好等缺点。
[0004] 十二个碳及十二个碳以上的环酮的Baeyer-Villiger氧化反应特别是以绿色氧 化剂双氧水为氧化剂的研究较少。W02012/060387A1B报道了一种以马来酸酐和乙酸酐为催 化剂，双氧水为氧化剂氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，催化剂马来酸酐和乙酸酐在 此反应中会产生大量的马来酸和乙酸，腐蚀设备后处理困难。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法。
[0006] 实现本发明目的的技术解决方案是：一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方 法，以含钥化合物为催化剂，以环十二酮为原料，以过氧化氢溶液为氧化试剂，以乙腈为溶 剂合成环十二内酯；其中，含钥化合物选自钥酸铵、钥酸钠、磷钥酸钠和氧化钥中的任意一 种。
[0007] 所述的含钥化合物的质量为环十二酮质量的5%?20%。
[0008] 所述的过氧化氢与环十二酮的摩尔比为2. 5 :1。
[0009] 所述的过氧化氢溶液浓度为50wt %。
[0010] 所述的反应温度为25?75°C。
[0011] 所述的反应时间为12?24h。
[0012] 本发明中所述的以氧化钥为催化剂，以双氧水为氧化剂，催化氧化环十二酮合成 环十二内酯催化机理为：
[0013]
【权利要求】
1. 一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，以含钥化合物为催化 齐IJ，以环十二酮为原料，以过氧化氢溶液为氧化试剂，以乙腈为溶剂，合成环十二内酯；其 中，含钥化合物选自钥酸铵、钥酸钠、磷钥酸钠和氧化钥中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，所 述的含钥化合物的质量为环十二酮质量的5%?20%。
3.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，所 述的过氧化氢与环十二酮的摩尔比为2. 5 :1。
4.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，所 述的过氧化氢溶液浓度为50Wt%。
5.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，反 应温度为25?75V。
6.根据权利要求1所述的催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法，其特征在于，反 应时间为12?24h。
【文档编号】C07D313/00GK104045618SQ201410166082
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】彭新华, 马庆国, 邢婉贞 申请人:南京理工大学