专利名称：一种制备5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备5-氨基-3-氰基-1- (2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)_4_三 氟甲基亚磺酰基吡唑的方法。
背景技术：
5-氨基-3-氰基-1- (2,6- 二氯_4_三氟甲基苯基)_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑， 商品名为锐劲特，通用名氟虫腈，是法国罗纳-普朗克公司于1987-1989年研制开发的苯基 吡唑类杀虫剂。氟虫腈结构新颖，作用机理独特，其机理主要是以、_氨基丁酸(GABA)受体为靶 标控制氯化物代谢，具有触杀、胃毒和中度内吸作用，对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害 虫具有很高的杀虫活性。而且具有与现有杀虫剂无交互抗性、使用安全等多个优点。该药 剂可施于土壤，也可叶面喷雾施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎；叶面喷 洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。5-氨基-3-氰基-1- (2,6- 二氯_4_三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑是制备氟 虫腈的重要中间体，将该中间体的三氟甲硫基氧化为三氟甲基亚磺酰基后，即得到氟虫腈。早期的文献报道中，采用间氯过氧苯甲酸和/或双氧水作氧化剂，二氯甲烷作溶 剂，将5-氨基-3-氰基-1- (2，6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化成氟虫 腈，这种方法的缺点是，所需时间较长，大约需要2天，同时使用的间氯过氧苯甲酸相当昂 贵，难以进行大规模工业化生产。文献CN1332730A公开了采用三氟乙酸作溶剂，双氧水作氧化剂，发现有较好的选 择性和收率。但是三氟乙酸溶剂本身相当昂贵，使用时必须回收套用，才能实现真正的工业 化生产。然而，实验证明，该方法中三氟乙酸的回收相当困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术溶剂回收困难的缺点，提供一种溶剂回收容易的 制备5-氨基-3-氰基-1- (2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方 法。本发明的发明人发现，尽管CN1332730A提出了通过加入氯苯，蒸去三氟乙酸的方 法来回收三氟乙酸，但由于采用双氧水作氧化剂，不可避免地在反应体系中引入大量的水， 三氟乙酸和水容易形成共沸混合物，使得回收的三氟乙酸中含有大量的水，再加上三氟乙 酸与水互溶，回收的三氟乙酸含水量在8%以上。同时，用含水的三氟乙酸作溶剂进行氟虫 腈的氧化反应，以及使用双氧水作氧化剂，都会在氧化反应体系中引入大量的水，从而导致 反应转化率和选择性较低。因此，难以实现三氟乙酸的循环利用。本发明提供了 一种5-氨基-3-氰基-1- (2，6- 二氯_4_三氟甲基苯基)_4_三氟甲 基亚磺酰基吡唑的制备方法，该5-氨基-3-氰基-1- (2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑具有如下式(II )所示的结构
权利要求
一种制备下式(Ⅱ)所示的5 氨基 3 氰基 1 (2，6 二氯 4 三氟甲基苯基) 4 三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法，其特征在于，该5 氨基 3 氰基 1 (2，6 二氯 4 三氟甲基苯基) 4 三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法包括在酸性介质中，在氧化反应条件下，使用固态氧化剂与式(Ⅰ)所示的化合物接触，FSA00000243914300011.tif,FSA00000243914300012.tif
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(I)化合物与固态氧化剂的摩尔比为 1 0.9-6.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述固态氧化剂为过硼酸钠、过一硫酸氢钾、 过碳酸钠、过氧化钙、过氧化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述过硼酸钠为具有1个或者4个结晶水的水合 过硼酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，酸性介质与式(I)化合物的重量比为 2-10 1。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述酸性介质选自具有如下结构式的有机羧 酸中的一种或多种
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸性介质为三氟乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、一氟二氯乙酸和二氟一氯乙酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述R、X和Y为氟，所述固态氧化剂为具有1个 或者4个结晶水的水合过硼酸钠。
9.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述酸性介质为硫酸水溶液，所述硫酸水溶 液的浓度为70-90重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括，反应温度为-10°c到 50°C，反应时间为1-48小时。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括将固态氧化剂与式(I)所示的 化合物接触后所得混合物与还原剂接触，然后减压蒸出酸性介质。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述还原剂为保险粉、亚硫酸钠和二氧化硫中 的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括将减压蒸出酸性介质后的产物 进行重结晶，所述重结晶所用溶剂为甲苯、氯苯、乙酸乙酯和碳原子数为1-4的醇中的一种 或多种。
全文摘要
本发明涉及一种制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑(氟虫腈)(II)的方法。该方法是以5-氨基-3氰基-1-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑式(I)为原料，在酸性介质中，使用固体氧化剂进行氧化，在回收反应介质后，得到氟虫腈。本发明所使用的方法有利于反应介质的回收，同时具有反应条件温和、安全性好的优点，适于进行工业化生产。
文档编号C07D231/44GK101955460SQ20101026303
公开日2011年1月26日 申请日期2010年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者于慧梅, 宋蕾, 朱笑坤, 王文军, 赵永长, 陈建伟 申请人:北京颖新泰康国际贸易有限公司