一种2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合物，所述的杀菌组合物中活性成分包括：A组分：2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯；B组分：蛇床子素；其中，A组分与B组分的重量比为0.04～12.8：1；本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合物，不仅分别表现了氰烯菌酯及蛇床子素两个单剂的优良性能，也表现出联合增效作用；本杀菌组合物在小麦赤霉病、小麦白粉病等病害同期发生时，可达到兼治目的，对水稻种子处理时对带菌种子的病原菌也有起到兼治作用。
【专利说明】一种2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀 菌组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药的复配【技术领域】，尤其涉及一种2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸 乙酯与蛇床子素的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 杀菌剂2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，中文通用名：氰烯菌酯，是新型 的氰基丙烯酸酯类杀菌剂，主要用于防治由禾谷镰孢菌引起的小麦赤霉病、水稻恶苗病等 重要病害。目前市面上现有的相关专利为1 :2_氰基-3-取代苯基丙烯酸酯类化合物、 组合物及其制备方法以及在农作物杀菌剂上的应用，ZL01115593.0。专利2:含有化合物 2_氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯的杀菌组合物，ZL200410014097. 8。专利3 :含2-氰 基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与丙环唑的杀菌组合物及其用途，ZL200710020277.0。专 利4 :防治水稻恶苗病的农药组合物，ZL200410065145. 6。专利5 :2_氰基-3-氨基-3-苯 基丙烯酸乙酯防治农作物病害的应用，ZL200610125921. 6。专利6 :2_氰基-3-氨基丙烯酸 酯衍生物的制备方法，ZL200810235717. 9。氰烯菌酯已进入规模产业化开发，并取得了良好 的经济效益和社会效益。
[0003] 氰烯菌酯对由禾谷镰刀菌引起的小麦赤霉病有特效，对小麦赤霉病、水稻恶苗病 等镰刀菌引起的病害均有效。具有保护、治疗作用，特别是对多菌灵产生抗性的小麦赤霉病 同样有效，对咪鲜胺产生抗性的水稻恶苗病同样有效。研究表明，氰烯菌酯防治小麦赤霉病 的活性优于常用药剂多菌灵，它的发现为小麦赤霉病的防治提供了替代或轮用药剂。同时， 由于多菌灵一直是小麦赤霉病防治的主打药剂，在不同区域产生了不同程度的抗药性，而 氰烯菌酯对抗性菌株同样高效的特性，极有利于为小麦赤霉病的防治提供优良药剂。
[0004] 氰烯菌酯结构独特，作用机制新颖，是治理小麦赤霉病菌的特效药剂，具有"有病 防病，无病增产"、且大幅降低麦粒中赤霉毒素的特点。该产品经过多年的市场推广，应用范 围广。
[0005] 农药卫生毒理学试验表明，氰烯菌酯属低毒类农药，25%悬浮剂属微毒类农药，急 性经口和经皮的LD50均大于5000mg/kg，对眼睛和皮肤均无刺激。环境评价试验表明，25 % 悬浮剂对蜜蜂、家蚕低毒，对鱼，鸟中毒。对家蚕低风险，对蜜蜂中至高风险。使用时注意对 鱼及蜜蜂的影响。
[0006] 氰烯菌酯已经取得了在小麦赤霉病和水稻恶苗病上的正式登记，25%氰烯菌酯 SC，登记号Η)20121670,小麦赤霉病喷雾推荐用量375-750gai/ha，水稻恶苗病浸种推荐用 量83. 3-125mg/kg。48% (12+36)戊唑醇?氰烯菌酯SC，登记号PD20141746,小麦赤霉病推 荐用量288-432gai/ha。20% (5+15)己唑醇?氰烯菌酯SC，登记号PD20141067,小麦白粉 病，推荐用量240-420gai/ha ;登记号LS20130506，小麦赤霉病，推荐用量240-330gai/ha。
[0007] 蛇床子素，osthol，化学名称：8- (3-甲基本2-丁烯基）甲醚馓形酮，属香豆素类 化合物。蛇床子素在医学上具有较广的用途。石志琦等研究人员报道了蛇床子素对小麦赤 霉病菌的部分研究结果，蛇床子素可以抑制赤霉菌菌丝顶端生长，抑制菌丝分枝增加，抑制 孢子芽管伸长或萌发，抑制小麦赤霉病菌对葡萄糖的吸收，参与抑制小麦赤霉病菌的能量 代谢[石志琦，沈寿国，徐朗莱，范永坚，蛇床子素对植物病原真菌抑制机制的初步研究，农 药学学报，2004,6 (4):28-32]、[沈寿国，石志琦，徐朗莱，范永坚，蛇床子素对小麦赤霉病 菌葡萄糖、钙吸收和三磷酸腺苷酶活性的抑制，农药学学报，2005, 7 (2) :135-139]。
[0008] 在农业上已经登记用于防治黄瓜白粉病[登记号PD20121586,推荐用量 22. 5-30gai/ha]、豇豆白粉病[登记号LS20140092,推荐用量5-6. 67mg/kg]、水稻稻曲病 [登记号Η)20141075,推荐用量19-25gai/ha]，与井冈霉素复配用于防治水稻纹枯病[登记 号LS20140106，11. 8%井冈霉素 A+0. 2%蛇床子素，推荐用量90-108gai/ha]。蛇床子素还可 有于防治菜青虫或茶尺蠖[登记号Η)20121348,4· 8-7. 2gai/ha]。
[0009] 小麦赤霉病、小麦白粉病等是小麦生产上的重要病害。近三十年来小麦赤霉病的 防治一直依赖苯丙咪唑类杀菌剂，尤其是多菌灵，长期使用在部分地区已产生了中等或高 度抗药性。迫切需要有效药剂进行轮用来治理该抗药性。新型氰基丙烯酸酯类杀菌剂：氰 烯菌酯是防治小麦赤霉病及抗多菌灵小麦赤霉病的特效药，其对提高小麦产量和质量均有 重要意义。
[0010] 小麦白粉病的防治大多采用三唑类杀菌剂，随着蛇床子素在国内的工业化生产和 应用开发，开始在小麦、水稻、果蔬等作物上进行应用。因此，从农作物有害生物综合治理原 则出发，选择了氰烯菌酯与蛇床子素进行联合作用研究，筛选复配增效配方，为农业生产提 供广谱、1?效、安全的新杀菌剂品种，为提1?农业生广效率，确保提供优质源头农广品提供 优质农资产品，在小麦、水稻等生产中防病治病、调节促进生长，并将有效地提高农产品质 量和产量。
【发明内容】
[0011] 针对上述存在的问题，本发明目的在于为小麦、水稻、果蔬等农业生产提供一种 2_氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合物，主要用于防治小麦赤霉病、 小麦白粉病、小麦全蚀病等，防治水稻恶苗病、水稻纹枯病、水稻稻曲病等，确保小麦、水稻 等作物生长，提商小麦、水稻的广量和品质。
[0012] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种2-氰基-3-氨基-3-苯基 丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合物，所述的杀菌组合物中活性成分包括： A组分：2_氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯； B组分：蛇床子素； 其中，A组分与B组分的重量比为0. 04?12. 8 :1。
[0013] 本发明所述的杀菌组合物中A组分与B组分的重量比为0. 1?10 :1。
[0014] 氰烯菌酯（2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯）对小麦赤霉病、水稻恶苗病等 镰刀菌引起的病害具有高效。对小麦赤霉病、水稻恶苗病的离体杀菌活性（ECJt)分别为 0. 141U0. 4592 ug/ml。杀菌作用方式研究表明，该杀菌剂具有保护、治疗作用。田间药效试 验研究表明，在小麦扬花初期使用12. 5~37. 5g/亩，均匀喷雾，防治小麦赤霉病极为有效， 防效优于同剂量的多菌灵，而且对产生抗性(抗多菌灵）的地区同样有效。采用25%氰烯菌 酯悬浮剂2000~4000倍液，浸种处理水稻种，可有效防治水稻恶苗病，防效优于同剂量的常 用药剂咪鲜胺。但是氰烯菌酯对小麦白粉病基本无效。
[0015] 此外，针对氰烯菌酯对小麦赤霉病敏感菌株和抗性菌株的活性的研究，结果表明： 氰烯菌酯对敏感菌株和抗性菌株的EC 5tl分别为0. 1415和0. 1760 ug/ml ;EC95分别为0.9224 和0. 8201 ug/ml。而多菌灵对相同敏感菌株和抗性菌株的EC5tl分别为0. 4225和7. 3952mg/ L ;EC95分别为0. 8324和34. 4299mg/L。多菌灵对敏感菌株具有很好的活性，而对抗性菌株 的活性较差。由此，进一步表明氰烯菌酯对敏感菌株和抗性菌株均具有高效。
[0016] 蛇床子素属生物农药类，
【发明者】研究表明：蛇床子素对小麦白粉病高效，温室小麦 盆栽测试时，100 ug/ml的防效达100%。蛇床子素对小麦赤霉病具有良好活性，对敏感菌株 的EC5tl为0.4563 ug/ml,EC9tl为20. 6207 ug/ml。蛇床子素对小麦赤霉病菌的抑菌活性优 于蜡质芽孢杆菌、多抗霉素、井R霉素、春雷霉素等生物农药，但不及氰烯菌酯。
[0017] 作为本发明的有害生物的研究对象是小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦全蚀病、水稻 恶苗病、水稻纹枯病、水稻稻曲病等，均是小麦或水稻等作物田发生严重的病害。一般要求 药剂最好具有保护、治疗、内吸和渗透等特性。氰烯菌酯具有保护、治疗等作用，蛇床子素具 有保护、治疗、渗透等作用。因此，复配组合所形成的新制剂具有保护、治疗、渗透等特性，符 合实际用药的要求。
[0018] 本发明在氰烯菌酯与蛇床子素对小麦赤霉病敏感菌株的联合作用呈增效或相加 作用：采用氰烯菌酯和蛇床子素，以小麦赤霉病敏感菌株为生测靶标，测试和评价方法参照 NY / T1156. 2-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长 试验平皿法，杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定，评价了氰烯菌酯与蛇床子素的联合作 用类型，结果表明：氰烯菌酯与蛇床子素12. 8~0. 04 :1范围内，联合作用呈相加或增效作用 等。配比优化筛选表明，当1〇~〇. 1 :1时表现为增效作用。
[0019] 本发明在氰烯菌酯与蛇床子素对小麦白粉病的联合作用呈现增效或相加协同 作用：采用氰烯菌酯和蛇床子素，以小麦白粉病菌为生测靶标，测试和评价方法参照NY / T1156. 4-2006农药室内生物测定试验准则杀菌剂第4部分：防治小麦白粉病试验盆栽 法，喷药后24h接菌，测试保护作用。蛇床子素防治小麦白粉病高效，剂量为100、10 ug/ml 时喷雾后8天防效分别为100、90%。氰烯菌酯防治小麦白粉病效果低，剂量为100ug/ml时 防效为60%。当氰烯菌酯10~0. 1份与蛇床子素1份复配组合时，各组合处理的防效均优于 蛇床子素单剂相同剂量时的防治效果。表明，两者联合作用显示增效或相加协同作用。
[0020] 本发明所述的杀菌组合物可配置成农业上允许的水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、可 湿性粉剂和乳油。
[0021] 从两个有效成份的理化特性分析，在实际的制剂过程中，可以将其制作成水分散 粒剂或悬浮剂或水乳剂或可湿性粉剂或乳油等剂型。以达到乳化性能及稳定性优良，对植 物的粘附展着性强，渗透传导性好的要求。
[0022] 制备含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合物时，可将 2_氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、蛇床子素与适当的载体及添加剂，如乳化剂、分散剂、 稳定剂、渗透剂等混合，按常用方法制得水分散颗粒剂、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂或乳油 等。适合在本发明具有杀菌活性的组合物中使用的载体可以是通常用于农业园艺药剂的任 何一种固体或液体载体，根据需要，可使用各种表面活性剂、稳定剂、和其它辅助成份。在 商业用的制剂中，本发明的杀菌组合物还可以与其它活性成份混合(例如各种杀虫剂、杀螨 齐IJ、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、芳香剂)，以扩展其实用性。
[0023] 本发明所述的杀菌组合物可用于治理小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦全蚀病、水稻 恶苗病、水稻纹枯病和水稻稻曲病。
[0024] 本发明的含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯和蛇床子素的杀菌组合物对小 麦赤霉病、小麦白粉病、小麦全蚀病、水稻恶苗病、水稻纹枯病、水稻稻曲病等重要病害均有 优良防效。虽然本发明杀菌组合物的施用量需根据主要条件如种群密度、核心作物的种类 和耕作形式、天气条件、施用方式等而调整，但一般而言，每公顷施用的总量为〇. l~1000g， 优选的为l~500g。在作物保护实践中，当本发明杀菌组合物为水分散性颗粒、悬浮剂、水乳 齐U、可湿性粉剂、乳油等时，可按对应的有效成份用量稀释后施于作物和有害生物上。
[0025] 由于氰烯菌酯在防病治病的同时还有效地降低了麦粒中赤霉毒素的量，因此在保 护小麦免受危害的同时，不仅提高了产量，而且提高了小麦品质，对食品安全非常有利。 [0026] 本发明的优点在于： 1) 本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合物，广谱、高 效、安全，为小麦、水稻等作物生产提供了优良和安全的新型杀菌剂。
[0027] 本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合物，表现了 氰烯菌酯及蛇床子素两个单剂的优良性能，也表现出联合增效作用。
[0028] 广谱：本杀菌组合物与单剂相比扩大了杀菌谱,对小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦 全蚀病、水稻恶苗病、水稻纹枯病、水稻稻曲病等重要病害均有高效。
[0029] 高效：本杀菌组合物与单一的氰烯菌酯或蛇床子素相比具有显著的增效作用，这 表现在生产实践中降低了单剂的用量，提高了防效。
[0030] 安全：本杀菌组合物是一种环保型、高性能的新型复配杀菌剂，有效成份本身微 毒，剂型环保，对生产者和使用者均安全。加上氰烯菌酯降低赤霉毒素的功效和蛇床子素生 物农药的特点，使得本杀菌组合物在安全性方面的特点更为作物保护的青睐。 2) 延缓药剂抗药性；因为单一药剂的使用会加大药剂选择压力，容易使有害生物产生 抗药性，随之而来的就是药效降低或防治无效。因此，从保护创制杀菌剂氰烯菌酯和优良杀 菌剂蛇床子素的角度出发，开发其复配制剂有利于保护新品种的经济寿命，降低单剂用量， 减轻药剂选择压力，延缓抗药性的产生或发展。
[0031] 3)科学复配，减量使用，降低成本。本杀菌组合物具有增效作用，因此，不仅扩大了 杀菌谱，而且降低了药剂的有效用量，提高了药剂使用效率，降低了亩用药成本。
[0032] 本杀菌组合物在小麦赤霉病、小麦白粉病等病害同期发生时，可达到兼治目的，同 样，对水稻种子处理时对带菌种子的病原菌也有起到兼治作用；本杀菌组合物经科学复配 后可节省施药人工成本。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的描述。
[0034] 在下面的实施例中，是对本发明含2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子 素杀菌组合物作进一步的说明，但其活性成份及其配比、辅助成份及其添加量等都不限于 以下实施例。另外，实施例中所有的份数均以重量计。
[0035] 实施例1 :本发明的杀菌组合物采用常用的制剂的加工方式和辅料，配置成农业 上允许的水分散粒剂，其详细的配方如下：
【权利要求】
1. 一种2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合物，其特征在于， 所述的杀菌组合物中活性成分包括： A组分：2_氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯； B组分：蛇床子素； 其中，A组分与B组分的重量比为0. 04?12. 8 :1。
2. 如权利要求1所述的2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合 物，其特征在于，所述的杀菌组合物中A组分与B组分的重量比为0. 1?10 :1。
3. 如权利要求1所述的2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌组合 物，其特征在于，所述的杀菌组合物可配置成农业上允许的水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、可 湿性粉剂和乳油。
4. 如权利要求1或3所述的2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与蛇床子素的杀菌 组合物，其特征在于，所述的杀菌组合物可用于治理小麦赤霉病、小麦白粉病、小麦全蚀病、 水稻恶苗病、水稻纹枯病和水稻稻曲病。
【文档编号】A01N43/16GK104488869SQ201410704343
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】马亚芳, 倪珏萍, 施娟娟 申请人:江苏省农药研究所股份有限公司