催化氧化环酮合成内酯化合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。以过渡金属氧化物为催化剂，以过氧化氢溶液为氧化试剂，乙腈为溶剂，催化氧化环酮合成内酯化合物，其中，过渡金属氧化物选自TiO2、Fe2O3、Co3O4、ZrO2和WO3中的任一种。本发明采用过渡金属氧化物为催化剂，提高了环酮的转化率和反应的原子利用率；使用的过渡金属氧化物催化剂可重复使用；无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高；应用过氧化氢溶液为氧化试剂，提高了工业制备反应的清洁性及安全性，降低了环境污染。
【专利说明】催化氧化环酮合成内酯化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种内酯化合物的合成方法，特别是一种催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，属于有机化学合成领域。
【背景技术】
[0002]Baeyer-Villiger氧化反应是将环酮或链状酮氧化成内酯或酯的反应。使用过氧化氢溶液为氧化剂是一种理想的选择。但是过氧化氢溶液氧化能力较弱，其自身很难将酮类化合物直接氧化，需要特殊的催化剂先与过氧化氢作用，以增加其亲核性能，从而更有利于其对底物中的酮羰基发生亲核加成而生成相应的酯类化合物；或者设法活化底物中的酮羰基，以此增加羰基碳上的正电性。从而达到催化Baeyer-Villiger氧化反应的目的。使用较多的催化剂有有机酸或无机酸催化剂，虽然他们具有较好的催化效果，但是此类催化剂不能重复使用，分离困难且后处理需要大量碱中和酸催化剂从而降低了此类催化剂的研究价值。
[0003]CNlOl 186601A公开了一种用碱性金属氧化物MgO催化氧化环戊酮、环己酮或金刚烷酮合成相应内酯化合物的方法，但是环戊内酯和环己内酯的收率较低而且催化机理尚不明确。CN102452893A公开了一种负载锌的β -分子筛催化剂催化氧化环戊酮和环己酮的方法，此方法在氧化环己酮时，氧化产物以己二酸为主。由于过渡金属氧化物在Baeyer-Villiger氧化反应中研究较少,特别是不同过渡金属氧化物在以双氧水为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应中的催化活性未见报道，过渡金属氧化物在以双氧水为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应中的催化机理更未见提出。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。
[0005]实现本发明目的的技术解决方案是:一种催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，以过渡金属氧化物为催化剂，以过氧化氢溶液为氧化试剂，乙腈为溶剂，催化氧化环酮合成内酯化合物，其中，过渡金属氧化物选自Ti02、Fe203、Co304、Zr02和WO3中的任一种。
[0006]所述的过渡金属氧化物的质量为环酮质量的5%~20%。
[0007]所述的过氧化氢与环酮的摩尔比为2.5:1。
[0008]所述的环酮为2-庚基环戊酮、2-甲基环己酮和金刚烷酮中任意一种。
[0009]所述的过氧化氢溶液浓度为30%~50wt%。
[0010]所述的反应温度为25~75°C。
[0011]所述的反应时间为12~24h。
[0012]本发明中所述的过渡金属氧化物催化活性不同，主要是因为它们在催化以双氧水为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应时催化机理不同:
[0013](I)TiO2, Fe2O3, Co3O4, ZrO2催化以双氧水为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应的催化机理是:[0014]H2O2 (aq) +MxOy — H2O2-MxOy
[0015]H2O2-MxOy — l/202+H20+Mx0y
[0016](2) WO3催化以双氧水为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应的催化机理是:
[0017]
【权利要求】
1.一种催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于，以过渡金属氧化物为催化剂，以过氧化氢溶液为氧化试剂，乙腈为溶剂，催化氧化环酮合成内酯化合物，其中，过渡金属氧化物选自Ti02、Fe203、Co3O4, ZrO2和TO3中的任一种。
2.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于，所述的过渡金属氧化物的质量为环酮质量的5%~20%。
3.根据权利要求1所述的催 化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于，所述的过氧化氢与环酮的摩尔比为2.5:1。
4.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于，所述的环酮为2-庚基环戊酮、2-甲基环己酮和金刚烷酮中任意一种。
5.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于，所述的过氧化氢溶液浓度为30%~50Wt%。
6.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于，反应温度为25~75°C。
7.根据权利要求1所述的催化氧化环酮合成内酯化合物的方法，其特征在于，反应时间为12~24h。
【文档编号】B01J23/745GK103951642SQ201410166923
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】彭新华, 马庆国, 邢婉贞 申请人:南京理工大学