一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺及反应器的制造方法

一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺及反应器的制造方法
【专利摘要】一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺是原料甲醇从反应器顶部的管口进入反应器内，在第一个催化剂分床层中完成甲醇转化为烃类混合物的反应后，从反应器侧壁第一个管口离开反应器；当上一个催化剂分床层出现甲醇穿透时，通过切换出口使下一个催化剂分床层投入反应，直至反应器侧壁上的全部管口阀门关闭，只有顶部管口和反应器底部管口处于开启状态，此时，反应器中最后一个催化剂分床层处于使用状态。本发明具有操作简单，连续操作时间长，反应过程中催化剂反应活性利用率高的优点。
【专利说明】一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺及反应器

【技术领域】
[0001] 本发明属于一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺及反应器。

【背景技术】
[0002] 甲醇转化制取烃类混合物技术存在大量的技术专利，如美国专利3931349， 4998899是Mobil公司早期公布的甲醇转化制取烃类产物的专利，这些专利采用固定床 两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段出口物料，包括甲醇、二甲醚 和水的混合物，进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油馏分段产物。美国专 利 4788365,4835329,4885421,5001292,5130101,5167937,5080691,5095159,4767604， 4788042,4788369,4808764,4814535,4814536,4826662,4898717, 5146032,4973784 等，均 涉及到固定床甲醇转化制取烃类混合物技术。迄今采用固定床反应器的甲醇转化制取烃类 混合物装置已建成多套。
[0003] 中国专利ZL200610048298. 9公布了一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取 烃类产品的技术，该专利描述的方法在已有技术的基础上取消了甲醇预先转化为二甲醚的 步骤，甲醇在装有ZSM-5分子筛催化剂的反应器中，一步转化为以C 5+为主的烃类产物。该 专利描述的方法进一步简化了甲醇转化制取烃类产品的工艺流程。
[0004] 无论是早期的固定床两段法甲醇转化制取烃类混合物技术，还是中国专利 ZL200610048298. 9描述的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物技术，甲醇/ 二甲醚转化为烃类产物的反应均采用ZSM-5分子筛催化剂。甲醇/二甲醚在分子筛表面 酸催化作用下发生脱水、碳链生成、碳链增长、环化、脱氢、芳构化等一系列反应，最终生成 (^?(^的烃类化合物。与此同时，甲醇/二甲醚在分子筛表面酸性位不可避免地同时发 生结焦反应，导致表面酸性催化中心由于积碳而失活。催化剂由于积碳导致的失活可以通 过烧焦再生获得恢复，因此这种失活属于可逆失活。为实现生产的联系性，工业生产装置一 般都设置多台反应器，其中一部分处于生产状态，另外一部分反应器处于备用状态，当在线 反应器中的催化剂失活后，进行反应器切换，对失活催化剂进行烧焦再生操作。
[0005] 固定床绝热反应器甲醇转化制取烃类混合物过程中，化学反应释放的热量使反应 器内物料温度沿物料流动方向不断升高，并在反应完成后达到最高温度并维持恒定，由此 形成在反应器内温度分布的"S"型曲线。随着反应进行，催化剂由上至下逐层积碳失活，"S" 型温度曲线不断向反应器出口方向移动。当"S"型温度曲线的末端到达反应器出口处时， 甲醇穿透床层，反应器切换进入再生状态。此时虽然甲醇已经穿透床层，但实际上反应器中 装填的催化剂并未全部失活，"S"型温度曲线涵盖的催化剂，也就是床层下部的催化剂，仍 具有催化活性，这部分的催化剂活性无法获得利用，其活性即为"剩余活性"。
[0006] 已有技术设置多台相互独立、并联操作的反应器，每台反应器都存在"剩余活性" 不能得到有效利用的问题，造成催化剂活性利用效率降低。
[0007] 综上，现有的固定床绝热反应器甲醇转化制取烃类混合物技术存在以下共同的缺 陷：
[0008] 1.需要设置多台相互独立的反应器，致使反应系统庞大，投资增加；现有甲醇转 化制取烃类混合物装置均通过设置备用反应器的方法实现连续生产，除在线反应器之外至 少设置1台备用反应器，在线反应器生产的过程中，备用反应器完成催化剂再生；
[0009] 2.催化剂连续使用时间短，烧焦再生频繁，操作繁琐；一般来讲，ZSM-5分子筛的 单程寿命为500?1000吨甲醇/吨催化剂，大约每隔15-25天就需要切换反应器，进行烧 焦再生操作，由此不仅造成能耗增加，也使得操作更为繁琐；
[0010] 3.催化剂"剩余活性"不能得到利用，降低了催化剂活性的利用效率；
[0011] 中国专利ZL201010138973. 3提出了一种无备用反应器甲醇转化制烃类产品的连 续工艺，其特征是在甲醇转化制取烃类产品的工艺流程中设置两组反应器，分别开启两组 反应器，当其中的一组反应器中的催化剂达到单程寿命末期时，另一组反应器中的催化剂 恰好处于单程寿命的中期，此时将全部反应负荷转移到处于催化剂单程寿命中期的反应器 上，同时对催化剂处于单程寿命末期的反应器中的催化剂进行再生，再生完成后再次投入 反应，并使两组反应器各自承担50%的反应负荷。如此反复，实现在无备用反应器条件下的 反应过程连续化。
[0012] 然而上述专利并未解决反应过程不断进行反应器切换和再生的问题。
[0013] 中国专利ZL200710185469. 7提出了一种甲醇转化制取烃类产品的方法及反应 器，其核心是增加反应器总的催化剂床层长度，同时在反应器的侧壁增加若干对物料进出 口，这些物料进出口将反应器内的催化剂床层分割成若干段较短的催化剂床层。通过反应 器侧壁设置的物料进出口上安装的阀门的开关和切换，使反应物料在通过反应器时始终经 历较短的催化剂床层，在实现甲醇完全转化的同时，达到降低床层压降、延长催化剂再生周 期的目的，该专利的本质是将多个床层串联起来，通过反应器侧壁的物料进出口的切换实 现上一个床层催化剂"剩余活性"的利用。
[0014] 中国专利ZL200710185469. 7提出了"剩余活性"的概念，也提出了一种能够利用 催化剂"剩余活性"，延长催化剂再生周期的方法，但该专利提供的方法需要在反应器侧壁 设置若干对物料进口和物料出口，操作过程中需要同时改变反应器物料的进口和出口。需 要特别指出的是，该专利提供的方法需要在反应器侧壁设置物料进口，导致物料从侧壁进 入反应器时的分布问题，使得发明的实际应用难度增加，迄今未能实施产业化应用。


【发明内容】

[0015] 本发明的目的是供一种操作简单，连续操作时间长，反应过程中催化剂反应活性 利用率高的甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺及反应器。
[0016] 本发明解决了固定床绝热反应器甲醇转化制取烃类混合物已有技术存在的反应 器频繁切换、催化剂频繁再生，以及催化剂"剩余活性"难以利用的问题，达到简化操作方法 和提高催化剂活性利用效率的目的。
[0017] 固定床绝热反应器甲醇转化制取烃类混合物技术反应器频繁切换、催化剂频繁再 生的主要原因是分子筛催化剂在反应过程中不断积碳导致失活。目前用于甲醇转化制取烃 类混合物的分子筛催化剂单程寿命通常在500?1500吨甲醇/吨催化剂之间，即每吨催化 剂在一个单程周期可以处理500?1500吨甲醇。
[0018] 理论上讲，在甲醇处理能力固定的前提下，通过增加单台反应器中催化剂的装填 量就可以达到延长催化剂单程使用时间的目的。然而，固定甲醇处理量而增加催化剂的装 填量将导致甲醇质量空速的降低，增加反应物与催化剂接触时间，由此产生的问题是副反 应增加，甲醇转化生成物将进一步发生反应，一方面生成分子量更小的物质，如干气或者液 化石油气（LPG)，另一方面生成分子量更大的物质，如结焦反应。总的结果是降低了目标产 物(： 5+烃的收率，加速了催化剂积碳失活的速度。因此单纯通过增加催化剂装填量的方法不 能解决固定床绝热反应器甲醇转化制取烃类混合物的连续反应时间。
[0019] 本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器是解决由于催化 剂装填量增加导致过度反应，进而造成的目标产物收率降低的问题。
[0020] 本发明的目的是通过将固定床绝热反应器中装填的催化剂总床层分割为若干个 催化剂分床层，从而减少反应物与催化剂的接触时间来实现的。
[0021] 按照本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，反应物始终 从设置在反应器顶部的管口进入反应器。进入反应器的反应物首先在第一个催化剂分床层 的作用下发生反应，反应生成物从设置在反应器侧壁的第一个管口离开反应器，避免反应 物料进入第二个催化剂分床层，减少反应物与催化剂的接触时间，从而避免因副反应的发 生而导致的目标产物收率降低的问题。
[0022] 当第一个催化剂分床层出现甲醇穿透时，第一个催化剂分床层上部和中部的催化 剂已经完全失活，但处于第一个催化剂分床层下部的催化剂仍未完全失活。为实现这部分 催化剂"剩余活性"的利用，按照本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反 应器，当第一个催化剂分床层出现甲醇穿透时，开启设置在反应器壳体侧壁上的第二个管 口阀门，关闭设置在反应器侧壁上的第一个管口阀门，使反应物料流经第一个催化剂分床 层后再进入第二个催化剂分床层，并从设置在反应器侧壁上的第二个管口离开反应器。如 此，第一个催化剂分床层下部尚未失活的催化剂的"剩余活性"得到利用，从而达到提高催 化剂活性有效利用率的目的。
[0023] 以此类推，本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器将反应 器内的催化剂总床层分割为若干个催化剂分床层，当上一个催化剂分床层出现甲醇穿透 时，将反应物料出口切换至设置在反应器侧壁的下一个管口，反应原料依次流经已经失活 的催化剂分床层，进入未失活催化剂分床层完成甲醇转化反应，由此实现上一个催化剂分 床层催化剂"剩余活性"的有效利用，同时避免了反应物料过度反应造成的目标产物收率降 低的问题。
[0024] 按照本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，反应物料始 终从设置在反应器顶部的管口入口进入固定床绝热反应器，避免了反应物从设置在反应器 侧壁上的管口进入反应器所造成的物料分布问题。
[0025] 采用本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，仅需要依据 反应的进展情况，通过切换阀门改变反应物料的出口位置，即可实现甲醇转化制取烃类混 合物连续反应，由此达到了简化操作方法的目的。
[0026] 本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺包括如下步骤：
[0027] (1)、开启设置在反应器顶部的管口阀门和设置在反应器侧壁的第一个管口阀门， 关闭设置在反应器壳体上的其他所有阀门；
[0028] (2)、原料甲醇经气化过热器得到的甲醇蒸汽与由循环压缩机来的循环干气混合 后，从设置在反应器顶部的管口进入固定床绝热反应器内，在第一个催化剂分床层中完成 甲醇转化为烃类混合物的反应后，从设置在反应器侧壁上的第一个管口离开反应器；
[0029] (3)、离开反应器的混合物料经反应物料冷却器冷却后，在油水气分离器中分离得 到干气、水和烃类混合物，干气经循环压缩机压缩后一部分经循环气加热器加热后与甲醇 蒸汽混合再次进入反应器，另一部分作为驰放气离开反应系统；生成水去水处理系统；烃 类混合物作为产物离开反应系统；
[0030] (4)、检测反应生成水中甲醇含量，当甲醇含量达到0. 1%时，表明甲醇已经穿透第 一个催化剂分床层，此时，开启设置在反应器侧壁的第二个管口的阀门，再关闭设置在反应 器侧壁的第一个管口阀门，使反应生成物料流经第一个催化剂分床层后进入第二个催化剂 分床层继续反应，并从第二个管口离开反应器；
[0031] (5)、同步骤（4)，当上一个催化剂分床层出现甲醇穿透时，通过切换反应生成物料 的出口使下一个催化剂分床层投入反应，直至反应器侧壁上的全部管口阀门关闭，只有反 应器顶部管口阀门和反应器底部管口阀门处于开启状态，此时，反应器中最后一个催化剂 分床层处于使用状态；
[0032] (6)、检测生成水中的甲醇含量，当甲醇含量达到0. 1 %时，反应器中全部催化剂失 活，停止甲醇进料，反应结束。
[0033] 如上所述的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，系统操作压力范围 为0· 5?6. OMPa，优选的操作压力范围是1. 0?4. OMPa，最优的操作压力范围是1. 2? 2. 5MPa ；
[0034] 如上所述的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，固定床绝热反应器 的入口温度为280?360°C，优选的入口温度为300?340°C，最优的入口温度为315? 330。。；
[0035] 如上所述的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，固定床绝热反应器 的出口温度为380?460°C，优选的出口温度为390?440°C，最优的出口温度为400? 430。。；
[0036] 如上所述的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，固定床绝热反应器 中的甲醇转化催化剂选自ZSM-5, ZSM-11，ZSM-12分子筛催化剂，最好是采用ZSM-5分子筛 催化剂；
[0037] 如上所述的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，所使用的原料甲醇 既可以是经过精馏得到的精甲醇，也可以是未经精馏的粗甲醇，粗甲醇中水的质量含量可 以在0.5?12%之间，最好在0.5?8%之间；
[0038] 如上所述的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，原料甲醇相对于固 定床绝热反应器中装填的全部催化剂的质量空速为〇. 2?2. 51Γ1，优选的甲醇质量空速为 0. 3?1. 51Γ1，最优的甲醇质量空速为0. 3?1. Oh-1 ;
[0039] 如上所述的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，原料甲醇相对于固 定床绝热反应器中被分割成的分床层催化剂的质量空速为1. 〇?10. Oh'优选的甲醇质量 空速为1. 6?7. 51Γ1，最优的甲醇质量空速为1. 8?6. Oh-1 ;
[0040] 如上所述的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，作为循环气的干气 与甲醇蒸汽的标态体积之比，即体积循环比为4. 0?12. 0,优选的干气与甲醇蒸汽的体积 之比为5. 0?9. 0,最优的干气与甲醇蒸汽的体积之比为6. 0?8. 0。
[0041] 为实现将催化剂总床层分割为若干个催化剂分床层的目的，本发明提供的反应器 中催化剂总床层被分割成若干个催化剂分床层，这种分割既可以是虚拟的，即在反应器内 催化剂实际上是连续装填的；也可以是真实分割的，即在相邻两个分床层之间存在一定间 隔。
[0042] 本发明提供了一种固定床绝热反应器，它包括壳体，顶部和底部各设置一个管口， 其特征在于顶部管口为进料口，底部管口为出料口，在壳体侧壁上设置若干个管口，管口将 固定床绝热反应器反应器内装填的催化剂分割成若干个催化剂分床层。
[0043] 本发明提供了另一种固定床绝热反应器，它包括壳体，顶部和底部各设置一个管 口，其特征在于顶部管口为进料口，底部管口为出料口，在壳体内有若干隔板，隔板将固定 床绝热反应器反应器内装填的催化剂分割成若干个催化剂分床层，相邻两个分床层之间存 在一定间隔，在壳体侧壁位于间隔处设置若干个管口。
[0044] 如上所述的分床层之间的间隔的高度是催化剂分床层高度的1/10?1/5。
[0045] 如上所述，反应器侧壁上的管口数量为1?5个，最好为2?4个，分割出的催化 剂分床层数量为2?6个，最好为3?5个。
[0046] 如上所述，催化剂分床层的高径比为0. 6?2. 5,最好为1. 0?1. 5。
[0047] 如上所述，催化剂总床层的高径比为2?20,最佳的高径比为3?10。
[0048] 如上所述，壳体侧壁位于顶部管口最近的管口为第一个管口，依次类推。
[0049] 本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器具有以下优点：
[0050] 1.工艺简单，操作方便，设备投资小；
[0051] 2.连续运行时间长，生产效率高，节能明显；
[0052] 3.目标产物质量收率高，有利于减少原料浪费和降低环境污染；
[0053] 4、本发明提供的固定床绝热反应器是反应的内部不设置任何用于热量交换的设 施，结构简单，易加工。

【专利附图】

【附图说明】
[0054] 图1是虚拟分割的反应器结构示意图。
[0055] 图2是真实分割的反应器结构示意图。
[0056] 图3是本发明工艺流程图
[0057] 如图所不，1-c是壳体，Ι-a是顶部管口，2_a，3_a，η-a是侧壁管口，4_a是底部管 口，1-d，1-e，1-f，1-x是被分割而成的催化剂分床层。1-dv，1-ev，1-fv是催化剂分床层之 间的间隔，17是甲醇储罐，18是甲醇泵，9是油水气分离器，11是循环气压缩机，7是反应 物料冷却器，13是循环气加热器，20是甲醇气化过热器，l_b，2_b，3_b，n_b，4_b，2_d，3_d， n-d，4-d，5,6,8,10,12,14,15,16,19,21，22 是管道。
[0058] 本发明提供的固定床绝热反应器甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应 器结合附图1、3说明如下。
[0059] 存储于甲醇储罐17中的甲醇经甲醇泵18打入管道19,进入甲醇气化过热器20， 气化过热形成甲醇蒸汽经管道21，与来自管道14的经过加热的循环气混合后，经管道1-b 和反应器顶部管口 1-a进入固定床绝热反应器1-c，甲醇在装填于反应器中的催化剂的作 用下发生反应，转化为水和烃类混合物，反应混合物经固定床绝热反应器的某个管口离开 反应器，依据需要通过一系列阀门和管道后，再经管道6,反应物料冷却器7,管道8,进入油 水气分离器9,在油水气分离器9中分离得到干气，水和烃类混合物。分离得到的水经管道 16去水处理系统，分离得到的烃类混合物，即本专利的目标产物，经管道15离开反应系统。 油水分离器9分离得到的干气经管道10进入循环压缩机11压缩后经管道12进入循环气 加热器13加热，再经管道14与来自管道21的甲醇蒸汽混合进入反应器1-c。从循环压缩 机出来的干气中的一部分作为系统驰放气经管道22放空。
[0060] 如上所述的固定床绝热反应器甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器 的具体操作步骤可以结合附图1、3进一步说明如下：
[0061] 1.阀门2-C处于开启状态，阀门3-C，η-c以及阀门4-C处于关闭状态，来自管道 21的甲醇蒸汽和来自管道14的循环气体的混合物通过管道Ι-b和设置在反应器顶部的管 口 Ι-a进入固定床绝热反应器1-c，在Ι-d催化剂分床层的作用下完成甲醇转化制取烃类混 合物反应，反应物料经设置在反应器侧壁的管口 2-a，管道2-b，阀门2-c，管道2-d，管道5 和管道6进入反应物料冷却器7,再经管道8进入油水气分离器9,在此分离得到的干气进 入循环压缩机11压缩后，一部分干气作为循环气经循环加热器13加热后经管道14与来自 管道21的甲醇蒸汽混合后进入反应器，另一部分干气作为系统驰放气经管道22离开反应 系统。油水气分离器9分离得到的水经管道16去水处理系统。油水气分离器分离得到的 烃类混合物是本发明的目标产物，经管道15离开反应系统。
[0062] 2.检测管道16产物水中的甲醇含量，当甲醇含量达到0. 1 %时，反应器中被分割 而成的第一个催化剂分床层失活。打开阀门3-c，关闭阀门2-c，使反应物料经设置在反应 器侧壁的管口 3-a，管道3-b，阀门3-c，管道3-d，管道5和管道6进入后续系统，由此使反 应器中被分割而成的第二个催化剂分床层投入反应；
[0063] 3.同步骤2,检测管道16产物水中的甲醇含量，当甲醇含量达到0. 1 %时，通过关 闭和开启相应的阀门，使反应物料离开反应器的管口改变，从而使下一个催化剂分床层投 入使用。如此操作直至反应器侧壁上的所有管口阀门关闭，设置在反应器底部的管口 4a后 的阀门4c开启，反应物料流经装填在固定床绝热反应器中的全部催化剂床层，并从设置在 反应器底部的管口 4-a离开反应器，经管道4-b，阀门4-c，管道4-d和管道6,进入后续系 统；
[0064] 4.检测产物水中的甲醇含量，当甲醇含量达到0. 1 %时，1-x催化剂分床层催化剂 失活，停止投入甲醇蒸汽，反应周期结束；

【具体实施方式】
[0065] 本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器可通过以下实施 例进一步说明。但是本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器并不局 限于实施例。
[0066] 实施例1
[0067] 实施例1的工艺流程示意图参照附图3。
[0068] 固定床绝热反应器为不锈钢制，内径3600mm，壳体顶部、底部各设置1个管口，反 应器壳体的侧壁上设置3个管口。反应器内的催化剂床层是虚拟分割的。反应器内连续装 填ZSM-5分子筛催化剂93. 17吨，催化剂床层的总高度14309mm，催化剂总床层的高径比为 3. 97。反应器侧壁上的管口间距离为3577mm，将连续装填的催化剂床层等分为4个催化剂 分床层，分床层的高度为3577mm，分床层的高径比为0. 99 ;
[0069] 固定床绝热反应器入口压力为1. 8MPa。阀门2-c开启，阀门3-c，n-c，4_c关闭。 系统建立氮气循环，循环路径为：压缩机11 -管道12 -循环气加热器13 -管道14 -管道 Ι-b -反应器入口 Ι-a -催化剂分床层Ι-d -反应器出口 2-a -管道2-b -阀门2-c -管 道2-d -管道5 -管道6 -反应物料冷却器7 -管道8 -油水气分离器9 -管道10 -压 缩机11。开启循环气加热器对循环气体加热，将催化剂分床层Ι-d的温度加热至315°C。
[0070] 开启甲醇泵18,将存储于甲醇储罐17中的甲醇经管道19送至甲醇气化过热器 20,得到温度为315°C的甲醇蒸汽，经管道21，管道Ι-b，反应器入口 Ι-a，与循环气一起进入 反应器。
[0071] 逐渐增加甲醇进料量，直至甲醇蒸汽的体积流量为25000 Nm3/h，质量流量为 35. 71t/h，甲醇相对于催化剂总床层的质量空速为0. 381Γ1，甲醇相对于催化剂分床层的质 量空速为1. 531Γ1。
[0072] 作为循环气体的干气体积流量逐渐稳定为180000Nm3/h，循环比为7. 2。
[0073] 甲醇在固定床绝热反应器1-c中装填的催化剂分床层Ι-d的作用下发生脱水、碳 链生成、碳链增长、环化、脱氢芳构化等反应，生成干气（C0, C02, H2, CH4, C2H4, C2H6等）和Cn 以下的烃类混合物以及水。由于甲醇反应放出热量，固定床绝热反应器内的反应物料温度 提高至415°C。上述反应混合物经反应器出口 2-a，管道2-b，阀门2-c，管道5,管道6,进入 反应物料冷却器7,冷却后的物料经管道8进入油水气分离器9。
[0074] 油水气分离器9分离得到的气体经管道10进入循环压缩机11，压缩后经管道12 进入循环气加热器13加热后返回固定床绝热反应器。根据循环比的需求，多余的干气经管 道22进入管道15。
[0075] 油水气分离器9分离得到的水的质量流量为20. 08t/h，相对于原料甲醇的质量收 率为56. 25%，经管道16去水处理系统。
[0076] 油水气分离器9分离得到的烃类混合物，即本发明的目标产物，上述烃类混合物 的质量流量为15. 62t/h，相对于原料甲醇的质量收率为43. 74%。其中C3+烃质量流量为 15. 30t/h，相对于原料甲醇的质量收率为42. 84%，干气（包括C0, C02, H2, CH4, C2H4, C2H6等） 的质量流量为〇. 32t/h，相对于原料甲醇的质量收率为0. 90%，经管道15离开反应系统。
[0077] 上述甲醇转化制取混合烃类产品的过程中，固定床绝热反应器内Ι-d催化剂分床 层内物料温度由315°C逐渐升高，达到415°C后反应基本完成，并恒定在415°C。
[0078] 逐日检测管道16中的产物水的甲醇含量，当反应进入正常状态52天时，甲醇含量 上升至0. 1 %，Ι-d催化剂分床层中上段和中段催化剂已经失活，此时开启3-c阀门，再关闭 2-c阀门，使反应器内的反应混合物料的出口由2-a出口转换至3-a出口，Ι-e催化剂分床 层投入使用。
[0079] 持续逐日检测管道16物料的甲醇含量，反应继续运行70天，甲醇含量上升至 0. 1 %，Ι-e催化剂分床层中上段和中段催化剂已经失活，将反应物料出口由3-a切换至下 一出口 n-a，Ι-f催化剂分床层投入使用。
[0080] 持续逐日检测管道16物料的甲醇含量，反应继续运行70天，甲醇含量上升至 0. l%，l-f催化剂分床层中上段和中段催化剂已经失活，将反应物料出口由n-a切换至 4-a，1-x催化剂分床层投入使用。
[0081] 持续逐日检测管道16物料的甲醇含量，反应继续运行70天，甲醇含量上升至 0. 1 %，1-X催化剂分床层中上段和中段催化剂已经失活，反应结束。
[0082] 实施例1固定床绝热反应器甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺共连续运行 261 天。
[0083] 对实施例1失活催化剂进行元素分析，表明催化剂积碳量为80kg碳/t催化剂。
[0084] 比较例1
[0085] 比较例1采用已有技术通常采用的反应工艺和操作方法，便于和本采用本发明提 供的固定床绝热反应器甲醇转化制取烃类混合物技术进行比较，以说明本发明提供的技术 的先进性。
[0086] 比较例1的反应系统设置3台以各自独立模式工作的固定床绝热反应器。反应器 采用不锈钢制造，内径3600mm，每台反应器分别装填与实施例1相同的ZSM-5分子筛催化 剂31. 06吨，3台反应器中ZSM-5分子筛催化剂的总装量为93. 17吨。催化剂床层的净高度 4770_，高径比为1. 32。
[0087] 本实施例1的具体操作方法是，3台反应器中的2台先后投入反应，投入反应的反 应器称为在线反应器。2台在线反应器并联完成甲醇转化制取烃类混合物任务。控制系统 压力为1. 8MPa，控制通过2台反应器的甲醇蒸汽的总量为25000NM3/h，质量流量为35. 71t/ h，甲醇相对于2台在线反应器中催化剂的质量空速为0. 571Γ1，作为循环气体的干气体积流 量为180000Nm3/h，循环比为7. 2。催化剂床层入口温度为315°C，最高点温度为415°C。
[0088] 运行稳定后，比较例1产生的工艺水的质量流量为20. 08t/h，相对于原料甲醇的 质量收率为56. 25%。
[0089] 比较例1产生的烃类混合物的质量流量为15. 62t/h，相对于原料甲醇的质量收率 为43. 74%。其中C3+烃的质量流量为14. 02t/h，相对于原料甲醇的质量收率为39. 27%， 干气（包括⑶，C02, H2, CH4, C2H4, C2H6等）的质量流量为1. 60t/h，相对于原料甲醇的质量 收率为4. 48%。
[0090] 比较例1的第一台开启的反应器在运行138天后，催化剂积碳失活，该反应器切换 停止反应进行催化剂再生，同时将备用的另一台反应器切换进入反应状态，以保持始终两 台反应器在线。
[0091] 每台反应器在线运行时间均为138天，因此，反应器切换时间间隔为单台反应器 运行时间的一半，即每隔69天进行一次反应器切换和催化剂再生操作。
[0092] 对失活催化剂进行元素分析，表明失活催化剂的碳含量为80kg/t催化剂。
[0093] 对比实施例1和比较例1，两个实施例相同的催化剂，总的装填量均为93. 17吨，甲 醇质量空速，反应压力，反应温度，循环比等工艺参数一致。在此条件下，本发明提供的甲醇 转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器与已有技术相比较，具有以下优势：
[0094] 1.采用本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器只设置1 台反应器，已有技术需要设置3台反应器。本发明具有流程简单，设备投资省的优势； [0095] 2.采用本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，系统连续 运行时间为261天，而已有技术每隔69天就需要进行反应器的切换和再生。本发明具有连 续运行时间长，操作简单，能耗低的优势；
[0096] 3.采用本发明提供的甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺及反应器，C3+烃 相对于原料甲醇的质量收率为42. 84%，干气相对于原料甲醇的质量收率为0. 90%，而已 有技术C3+烃相对于原料甲醇的质量收率为39. 27%，干气相对于原料甲醇的质量收率为 4. 48%。本发明具有目标产物收率高，甲醇消耗低的优势；实施例2 [0097] 同实施例1，采用完全相同的催化剂，但催化剂装量增加25%，即催化剂装填质量 为116. 46吨，固定床绝热反应器内径3600mm，催化剂总床层高度17887mm，总高径比4. 97。 反应器侧壁设置3个管口，管口之间的距离为4472mm，将连续装填的催化剂分割为4个催化 剂分床层，每个分床层的高度为4472mm，分床层高径比为1. 24。
[0098] 操作方法与实施例1相同，操作压力1. 80MPa，甲醇质量流量为35. 71t/h，甲醇相 对于全部催化剂的质量空速为0. 311Γ1，相对于催化剂分床层的质量空速为1. 231Γ1，循环气 标态体积流量为180000Nm3/h，体积循环比7. 2。反应器入口温度为315°C，出口温度415°C。
[0099] 实施例2的主要反应结果如下：
[0100] 工艺水的质量流量为20. 08t/h，相对于原料甲醇的质量收率为56. 25%。
[0101] 烃类混合物的质量流量为15. 62t/h，相对于原料甲醇的质量收率为43. 74%。其 中C3+烃质量流量为15. 30t/h，相对于原料甲醇的质量收率为42. 84%，干气质量流量为 0. 32t/h，相对于原料甲醇的质量收率为0. 90%。
[0102] 失活催化剂的碳含量为80kg/t催化剂。催化剂连续运行时间为326天。
[0103] 实施例3
[0104] 同实施例1，采用完全相同的催化剂，但催化剂床层是真实分割的。固定床绝热反 应器为不锈钢制，内径3600_，壳体顶部、底部各设置1个管口，反应器壳体的侧壁上设置 3个管口，反应器内与每个管口平行的位置安装用于承载催化剂的格栅，管口之间的距离 为4577mm。催化剂装填时，先从最下面一层开始装填，首先将最下成的格栅安装，在格栅上 铺设丝网，装填23. 29吨催化剂，催化剂实际装填高度为3577mm，催化剂上面再装填厚度为 200mm的惰性氧化铝小球，以压实催化剂床层。氧化铝小球装填完毕后，安装上一层格栅，并 按同样方法装填催化剂和氧化铝小球。共装填4层催化剂，装填总量为93. 17吨。4个催化 剂分床层的高度均为3577mm，分床层的高径比为0. 99。每个催化剂分床层之间的间隔的距 离为800mm。
[0105] 按照与实施例1完全相同的操作方法和操作参数进行甲醇转化制取烃类混合物 反应，装置连续运行280天。C 3+烃相对于原料甲醇的质量收率为43. 00 %，干气相对于原料 甲醇的质量收率为〇. 75%，催化剂的积碳量为95kg碳/吨催化剂。
[0106] 实施例3与实施例1比较表明，采用催化剂床层真实分割的方法，固定床绝热反应 器反应装置连续运行时间略有增加，C 3+烃收率也略有提高。
[0107] 实施例4
[0108] 固定床绝热反应器为不锈钢制，内径4800mm，壳体顶部、底部各设置1个管口， 反应器壳体的侧壁上设置4个管口。反应器内的催化剂床层是虚拟分割的。反应器内连 续装填ZSM-12分子筛催化剂320吨，催化剂装填密度为0. 64t/m3,催化剂床层的总高度 27645mm，催化剂总床层的高径比为5. 76。反应器侧壁上的管口的4个管口将连续装填的催 化剂床层等分为4个催化剂分床层，分床层的高度为5529mm，分床层的高径比为1. 15。
[0109] 按照与实施例1完全相同的步骤进行甲醇转化制取烃类混合物反应，反应器入口 压力为2.5MPa。反应器出口压力为2.4MPa。反应器入口温度为310°C，床层最高点温度为 430。。。
[0110] 采用精甲醇为原料，甲醇蒸汽的体积流量为124994Nm3/h，质量流量为178. 56t/h， 甲醇相对于催化剂总床层的质量空速为〇. 561Γ1，甲醇相对于催化剂分床层的质量空速为 2. 79h'
[0111] 作为循环气体的干气体积流量逐渐稳定为749963Nm3/h，循环比为6. 0。
[0112] 油水气分离器9分离得到的水的质量流量为100. 44t/h，相对于原料甲醇的质量 收率为56. 25%，经管道16去水处理系统。
[0113] 油水气分离器9分离得到的烃类混合物的质量流量为78. 10t/h，相对于原料甲醇 的质量收率为43. 74%。其中C3+烃质量流量为77. 10t/h，相对于原料甲醇的质量收率为 43. 18%，干气（包括C0, C02, H2, CH4, C2H4, C2H6等）的质量流量为1. 00t/h，相对于原料甲 醇的质量收率为〇. 56%，经管道15离开反应系统。
[0114] 持续逐日检测管道16物料的甲醇含量，并按照实施例1的方法进行切换操作。
[0115] 实施例4连续运行179天，反应器中全部催化剂失活，停止甲醇进料，反应结束。
【权利要求】
1. 一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于包括以下步骤： (1) 、开启设置在反应器顶部的管口阀门和设置在反应器侧壁的第一个管口阀门，关闭 设置在反应器壳体上的其他所有阀门； (2) 、原料甲醇经气化过热器得到的甲醇蒸汽与由循环压缩机来的循环干气混合后，从 设置在反应器顶部的管口进入固定床绝热反应器内，在第一个催化剂分床层中完成甲醇转 化为烃类混合物的反应后，从设置在反应器侧壁上的第一个管口离开反应器； (3) 、离开反应器的混合物料经反应物料冷却器冷却后，在油水气分离器中分离得到干 气、水和烃类混合物，干气经循环压缩机压缩后一部分经循环气加热器加热后与甲醇蒸汽 混合再次进入反应器，另一部分作为驰放气离开反应系统；生成水去水处理系统；烃类混 合物作为产物离开反应系统； (4) 、检测反应生成水中甲醇含量，当甲醇含量达到0. 1 %时，表明甲醇已经穿透第一个 催化剂分床层，此时，开启设置在反应器侧壁的第二个管口的阀门，再关闭设置在反应器侧 壁的第一个管口阀门，使反应生成物料流经第一个催化剂分床层后进入第二个催化剂分床 层继续反应，并从第二个管口离开反应器； (5) 、同步骤（4)，当上一个催化剂分床层出现甲醇穿透时，通过切换反应生成物料的出 口使下一个催化剂分床层投入反应，直至反应器侧壁上的全部管口阀门关闭，只有反应器 顶部管口阀门和反应器底部管口阀门处于开启状态，此时，反应器中最后一个催化剂分床 层处于使用状态； (6) 、检测生成水中的甲醇含量，当甲醇含量达到0. 1%时，反应器中全部催化剂失活， 停止甲醇进料，反应结束。
2. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于所 述甲醇转化的操作压力为0· 5?6. OMPa。
3. 如权利要求2所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于所 述甲醇转化的操作压力是1. 〇?4. OMPa。
4. 如权利要求3所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于所 述甲醇转化的操作压力是1. 2?2. 5Mpa。
5. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于所 述反应器的入口温度为280?360°C。
6. 如权利要求5所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于反 应器入口温度为300?340°C。
7. 如权利要求6所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于所 述反应器入口温度为315?330°C。
8. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于所 述反应器的出口温度为380?460°C。
9. 如权利要求8所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于所 述反应器的出口温度为390?440°C。
10. 如权利要求9所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述反应器的出口温度为400?430°C。
11. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述甲醇转化催化剂选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12分子筛催化剂。
12. 如权利要求11所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述甲醇转化催化剂采用ZSM-5分子筛催化剂。
13. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述甲醇转化制取烃类混合物连续反应工艺使用的甲醇是精甲醇或粗甲醇。
14. 如权利要求13所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述粗甲醇中水的质量含量在〇. 5?12%之间。
15. 如权利要求14所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述粗甲醇中水的质量含量在〇. 5?8%之间。
16. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述原料甲醇相对于反应器中装填的全部催化剂的质量空速为〇. 2?2. 5h'
17. 如权利要求16所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述原料甲醇相对于反应器中装填的全部催化剂的质量空速为〇. 3?1. 5h'
18. 如权利要求17所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述原料甲醇相对于反应器中装填的全部催化剂的质量空速为〇. 3?1. Oh'
19. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述原料甲醇相对于固定床绝热反应器中被分割成的分床层催化剂的质量空速为1. 〇? 10. otr1。
20. 如权利要求19所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述原料甲醇相对于固定床绝热反应器中被分割成的分床层催化剂的质量空速为1. 6? 7. 5h'
21. 如权利要求20所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征 在于所述原料甲醇相对于固定床绝热反应器中被分割成的分床层催化剂的质量空速为 1. 8 ?6. Oh L
22. 如权利要求1所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述作为循环气的干气与甲醇蒸汽的体积为4. 0?12. 0。
23. 如权利要求22所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述作为循环气的干气与甲醇蒸汽的体积为5. 0?9. 0。
24. 如权利要求23所述的一种甲醇转化制取烃类混合物的连续反应工艺，其特征在于 所述作为循环气的干气与甲醇蒸汽的体积为6. 0?8. 0。
25. -种反应器，它包括壳体（1-c)，顶部和底部各设置一个管口，其特征在于顶部管 口（Ι-a)为进料口，底部管口（4-a)为出料口，在壳体（1-c)侧壁上设置若干个管口，侧壁 上管口将反应器内装填的催化剂分割成若干个催化剂分床层。
26. -种反应器，它包括壳体（1-c)，顶部和底部各设置一个管口，其特征在于顶部管 口（Ι-a)为进料口，底部管口（4-a)为出料口，在壳体（1-c)内有若干隔板，隔板将反应器 内装填的催化剂分割成若干个催化剂分床层，相邻两个分床层之间存在一定间隔，在壳体 (1-c)侧壁位于间隔处设置若干个管口。
27. 如权利要求26所述的一种反应器，其特征在于所述的分床层之间间隔的高度是催 化剂分床层高度的1/10?1/5。
28. 如权利要求25或26所述的一种反应器，其特征在于所述壳体（1-c)侧壁上的管口 数量为1?5个，分割出的催化剂分床层数量为2?6个。
29. 如权利要求28所述的一种反应器，其特征在于所述壳体（1-c)侧壁上的管口数量 为2?4个，分割出的催化剂分床层数量为3?5个。
30. 如权利要求25或26所述的一种反应器，其特征在于所述催化剂分床层的高径比为 0· 6 ?2. 5〇
31. 如权利要求30所述的一种反应器，其特征在于所述催化剂分床层的高径比为 1. 0 ?1. 5。
32. 如权利要求25或26所述的一种反应器，其特征在于所述催化剂总床层的高径比为 2 ?20。
33. 如权利要求32所述的一种反应器，其特征在于所述催化剂总床层的高径比为高径 比为3?10。
【文档编号】C07C11/02GK104098424SQ201410356936
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】张庆庚, 李文怀, 李晓, 崔晓曦, 潘国平, 范辉, 史郭晓 申请人:赛鼎工程有限公司, 山西沸石科技有限公司