一种一氧化碳法合成碳酸甘油酯的催化剂制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种一氧化碳法合成碳酸甘油酯的催化剂制作方法，以含量大于99%二氧化硅为载体材料，其中的镁含量要求低于10ppm，制造成颗粒直径在4.5-5.5mm的球形颗粒，并以此作为载体材料，本发明生产安全性更高等特点，并且本系统催化体系寿命长，甘油转化率高，所需要的目标物碳酸甘油酯选择性高，适合于工业化长期稳定运行，具有良好的产业化前景。
【专利说明】一种一氧化碳法合成碳酸甘油酯的催化剂制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一氧化碳法合成碳酸甘油酯的催化剂制作方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]碳酸甘油酯，又称甘油碳酸酯，作为一种新型多功能合成分子，分子内同时含有羟基和羰基官能团，可以发生多种衍生化反应，可作为合成医药、农药和塑料等的关键中间体。碳酸甘油酯的合成方法包括缩水甘油法、甘油法等多种合成路线，其中甘油法尤其引人注意。
[0004]甘油是生物柴油工业加工的主要副产物，每生产9吨柴油就会产生I多左右的甘油。而生物柴油技术早在2003年就被列入我国国家科技创新计划和产业发展计划。2010年，我国生物柴油生产超过2500万吨，预计2020年生物柴油年生产能力将达到一亿五千万吨以上。由此产生的甘油年需消耗量预计将达到近两千万吨。因此利用甘油来深加工其他高附加值的化学品就显得意义重大。
[0005]利用甘油和一氧化碳在氧化剂存在的条件下，直接生产加工碳酸甘油酯，同采用二氧化碳法生产碳酸甘油酯相比，一氧化碳具有很高的化学活性，可以在相对温和的条件下，高产率的获得碳酸甘油酯。Teles等利用过渡金属在高温高压下催化甘油与一氧化碳等直接合成碳酸甘油酯，为后续研究提供了可借鉴的范例。研究表明，以卤素为阴离子的催化剂催化效率最高，其中氯化铜的催化产率可以达到60%。有人利用氯化钯的复合材料，以碘化钾为助催化剂，在催化剂含量0.25%，反应压力2.0MPa的条件下，反应产率可达到90%以上。显然这些反应条件较为苛刻，特别是在如此高温高压条件下的卤素离子的引入，会对反应设备等的管理提出许多要求。为改善碳酸甘油酯合成生产条件，Pearson等利用醋酸钯为主催化剂，以N-氯代丁二酰亚胺和醋酸钠的混合物为催化助剂，以乙腈为溶剂，1.0MPa压力的条件下，50°C反应24小时，可以得到最高49%的碳酸甘油酯。
[0006]可见，改善碳酸甘油酯合成生产条件，其首要的问题在于选择适合的催化体系与催化合成条件，利用新技术与新方法研究开发新型催化体系已经成为本领域研究的核心技术问题。
[0007]
【发明内容】
[0008]本发明技术是为了解决【背景技术】的不足，提供一种改进的一氧化碳法合成碳酸甘油酯催化剂合成方法，以便彻底解决原有碳酸甘油酯生产过程中出现的种种技术问题。
[0009]本发明的目的是以如下方式实现的:一种一氧化碳法合成碳酸甘油酯的催化剂制作方法，包括以下步骤:
A、以含量大于99% 二氧化硅为载体材料，其中的镁含量要求低于lOppm，制造成颗粒直径在4.5-5.5mm的球形颗粒，并以此作为载体材料； B、使用3%硝酸钯溶液浸溃步骤A所述的载体材料I小时，常温干燥到载体球状颗粒没有液滴滴下；
C、用5.0-7.5%水合肼含量85%的水溶液浸溃步骤B所述的材料，浸溃时间要求每次不高于5分钟，连续浸溃6次，每次浸溃结束后浙干球形催化剂中间体材料；
D、步骤C所述的水合肼浸溃完成后，直接在100°C条件下还原干燥4小时，直到该材料表面水份含量低于0.8% ；
E、使用质量含量0.5-1%的三氟乙酸N-甲基-N’-乙基咪唑和质量含量2.0-4.2%氯化亚砜的四氢呋喃溶液浸溃步骤D所述的材料，浸溃时间不高于25分钟，并在70°C的温度下干燥2小时；
F、使用质量含量10-15%的碳酸钾或醋酸水溶液钾浸溃步骤E所述的材料，然后在低于110°C的温度下干燥。
[0010]本发明的优点:本发明制作的催化剂，是多相催化体系催化甘油、一氧化碳，在氧气气存在的条件下，以水为介质，常温下，反应系统压力0.8MPa，分压比:一氧化碳:氧气:氮气=6:2:92，采用液体滴流床技术直接催化合成，催化剂寿命长，每克催化剂可处理甘油45公斤以上，甘油转化率大于98%，碳酸甘油酯选择性大于95%，反应条件温和，与原有工艺技术相比，反应系统压力降低，采用水作为介质，催化剂是多相催化体系，产物与催化剂分离便利，原料转化具有高转化效率，因而环境友好，废弃物处理方便，生产安全性更高等特点，并且本系统催化体系寿命长，甘油转化率高，所需要的目标物碳酸甘油酯选择性高，适合于工业化长期稳定运行，具有良好的产业化前景。
[0011]【具体实施方式】:
一种一氧化碳法合成碳酸甘油酯的催化剂制作方法，包括以下步骤:
A、以含量大于99%二氧化硅为载体材料，其中的镁含量要求低于lOppm，制造成颗粒直径在4.5-5.5mm的球形颗粒，并以此作为载体材料；
B、使用3%硝酸钯溶液浸溃步骤A所述的载体材料I小时，常温干燥到载体球状颗粒没有液滴滴下；
C、用5.0-7.5%水合肼含量85%的水溶液浸溃步骤B所述的材料，浸溃时间要求每次不高于5分钟，连续浸溃6次，每次浸溃结束后浙干球形催化剂中间体材料；
D、步骤C所述的水合肼浸溃完成后，直接在100°C条件下还原干燥4小时，直到该材料表面水份含量低于0.8% ；
E、使用质量含量0.5-1%的三氟乙酸N-甲基-N’-乙基咪唑和质量含量2.0-4.2%氯化亚砜的四氢呋喃溶液浸溃步骤D所述的材料，浸溃时间不高于25分钟，并在70°C的温度下干燥2小时；
F、使用质量含量10-15%的碳酸钾或醋酸水溶液钾浸溃步骤E所述的材料，然后在低于110°C的温度下干燥。
[0012]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种一氧化碳法合成碳酸甘油酯的催化剂制作方法，包括以下步骤: A、以含量大于99%二氧化硅为载体材料，其中的镁含量要求低于lOppm，制造成颗粒直径在4.5-5.5mm的球形颗粒，并以此作为载体材料； B、使用3%硝酸钯溶液浸溃步骤A所述的载体材料1小时，常温干燥到载体球状颗粒没有液滴滴下； C、用5.0-7.5%水合肼含量85%的水溶液浸溃步骤B所述的材料，浸溃时间要求每次不高于5分钟，连续浸溃6次，每次浸溃结束后浙干球形催化剂中间体材料； D、步骤C所述的水合肼浸溃完成后，直接在100°C条件下还原干燥4小时，直到该材料表面水份含量低于0.8% ； E、使用质量含量0.5-1%的三氟乙酸N-甲基-N’-乙基咪唑和质量含量2.0-4.2%氯化亚砜的四氢呋喃溶液浸溃步骤D所述的材料，浸溃时间不高于25分钟，并在70°C的温度下干燥2小时； F、使用质量含量10-15%的碳酸钾或醋酸水溶液钾浸溃步骤E所述的材料，然后在低于110°C的温度下干燥。
【文档编号】C07D317/36GK104324753SQ201410531858
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】蒋明 申请人:江苏常州酞青新材料科技有限公司