一种羟肟酸盐的合成方法
【专利摘要】本发明一种羟肟酸盐的合成方法，它使用脂肪酸、短链醇、十二烷基磺酸、盐酸羟胺和苛性碱分两步合成羟肟酸盐；制备时在反应器中加入脂肪酸、短链醇和十二烷基磺酸，在75℃~100℃下恒温搅拌反应；反应物减压蒸馏得到脂肪酸酯；在另一反应器中加入盐酸羟胺溶液，在搅拌条件下分批加入苛性碱，搅拌混合；加入脂肪酸酯，在40℃～60℃下反应3～5小时；得到的羟肟酸盐溶液快速降温得羟肟酸盐固体。本发明方法避免了酯化和羟肟化两步反应酸碱环境的换转，合成的产品无需酸化、除杂、提纯等步骤，得到的产品可与浮选工业有机契合。本发明操作简单，产品收率高，避免了大量酸性废水的产生，有效的降低了药剂成本。
【专利说明】一种羟肟酸盐的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高效螯合浮选捕收剂的合成方法，特别是一处羟肟酸盐的合成方法。
【背景技术】
[0002]羟肟酸分子的结构式为RC(=0)NH0H，分子中的氧原子和氮原子均带有孤对电子，可与Fe3+、CU2+、Zn2+、Ni2+等金属离子结合为稳定的络合物，羟肟酸已成功的应用于多种矿物浮选分离试验中。羟肟酸作为浮选捕收剂已有近七十年的历史，取得了良好的浮选效果，在锡石矿、钛铁矿、钨矿、稀土矿、磷矿、锌矿、氧化铜矿等矿的浮选中广泛使用。在复杂的多金属矿的选矿试验中，以羟肟酸为浮选捕收剂已成为许多选矿工艺成功的关键。羟肟酸作为氧化矿的浮选捕收剂，具备高效、低毒的优点，是十分具有发展前景的药剂。
[0003]羟肟酸的合成方法主要有羟胺法、硝基烷烃重排法、硝基烷烃还原法、热裂解制取法、酰胺氧化法、生物酶催化转化法和固相合成法等。羟胺法因工艺简单、技术难度小且对设备要求不高，是羟肟酸最常用的合成方法。其它合成方法由于工艺条件要求较高使用很少，也未见工业化生产报道。羟胺法合成工艺是以羧酸或羧酸衍生物为原料与游离羟胺在碱性条件下发生亲核取代反应生成羟肟酸，羟胺法中的羟胺-酯法是目前工业上合成羟肟酸最常用的方法，合成工艺为先将适当碳链长度的脂肪酸与低级醇在酸性催化剂的催化作用下合成脂肪酸酯，合成的酯与游离的羟胺在碱性条件下发生羟肟化反应，然后加酸酸化可得到相应的羟肟酸。
[0004]羟胺-酯法虽然合成工艺简单且易于操作，但中间处理过程复杂繁琐使羟肟酸产品有效成分损失过多，酯化反应中一般使用浓硫酸为催化剂，存在腐蚀设备、污染环境、难分离、副产物多、产物选择性低等缺点。合成工艺中酯化反应和羟肟化反应酸碱性截然相反，导致简单的两步反应要经历三次酸碱溶剂环境的转化，会产生大量的工业酸性废水，这给环境造成了沉重的负担。羟肟化反应结束后得到为羟肟酸盐溶液，要想得到关于羟肟酸的固体产品，工业上通常是采用硫酸或盐酸将羟肟酸盐酸化得羟肟酸粗产品，将酸化得到的粗产品多次重结晶后可得部分高纯度的羟肟酸晶体产品。在酸化过程会中会有大量酸性废水的产生，同时酸化过程有部分羟肟酸不能析出，这会造成了产品收率的大大降低。羟肟酸在水中的溶解度很小，在浮选工业应用时，需要加苛性碱或氨水溶解，这前后的酸化析出和碱性溶解不仅造成部分羟肟酸损失和大量酸性废水的产生，而且使得操作复杂，成本大大增加。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出一种新的羟肟酸盐的合成方法，该方法操作简单，产品收率高，避免了大量酸性废水的产生，有效的降低了药剂成本。
[0006]本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种羟肟酸盐的合成方法，其特点是:该方法使用脂肪酸、短链醇、十二烷基磺酸、盐酸羟胺和苛性碱分两步合成羟肟酸盐，其具体步骤如下:
(1)脂肪酸酯的制备:在反应器中加入脂肪酸、短链醇和十二烷基磺酸，三者的物质量之比为，脂肪酸:短链醇:十二烷基磺酸=1:3?8:0.10?0.15，在75°C ?100°C下恒温搅拌反应Γ8小时；反应物减压蒸馏，得到脂肪酸酯，回收未反应的醇；
(2)羟肟酸盐的制备:在另一反应器中加入盐酸羟胺溶液，在搅拌条件下分批加入苛性碱，盐酸羟胺与苛性碱的物质的量之比为I '2?2.2，加完苛性碱后搅拌混合1(Γ20分钟；加入脂肪酸酯，脂肪酸酯与盐酸羟胺的物质的量之比为1:1.(Γ1.2，加完脂肪酸酯后，在40°C?60°C下反应3?5小时；得到的羟肟酸盐溶液快速降温得羟肟酸盐固体。
[0007]本发明所述的一种羟肟酸盐的合成方法，其进一步优选的技术方案或者技术特征如下:
1、羟肟酸盐溶液快速降温得羟肟酸盐固体后，溶液中剩余的羟肟酸盐使用脂肪酸萃取皂化得到羟肟酸组合捕收剂；本发明萃取羟肟酸盐所使用的脂肪酸可根据矿石的实际类型选择不同的脂肪酸及用量，可制备出具有不同性能的组合捕收剂；
2、步骤(I)脂肪酸酯的制备中:脂肪酸、短链醇、十二烷基磺酸三者的物质量之比为1:5:0.12 ；步骤(2)羟肟酸盐的制备中:盐酸羟胺与苛性碱的物质的量之比为1:2 ;脂肪酸酯与盐酸羟胺的物质的量之比为1:1.1 ;
3、所述的脂肪酸包括CfTC12的脂肪族、脂环族和苯环族，以及不同碳链的混合物；
4、可以将回收得到的未反应的醇循环再利用；
5、所述的短链醇优选为甲醇或乙醇；
6、所述的苛性碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾；
7、减压蒸馏温度优选为40°C?60°C。
[0008]8、苛性碱的加料温度优选控制在30°C以下。
[0009]本发明所述的一种羟肟酸盐的合成方法所制得的羟肟酸组合捕收剂在氧化矿的浮选中的用途。
[0010]本发明方法以十二烷基磺酸为酯化反应催化剂，避免传统合成工艺中复杂的酸碱转换工序，同时十二烷基磺酸在羟肟化反应中可作乳化剂对反应有促进作用，因此，酯化反应结束后通过简单的减压蒸馏处理后即可与游离羟胺发生反应。此外，羟肟酸在浮选工业作为捕收剂使用时对产品纯度要求不高，常与脂肪酸等捕收剂组合使用，因此，可将反应后的高温溶液快速降温得到部分较纯的羟肟酸盐固体，可直接在浮选工业上应用，溶液剩余中的羟肟酸盐用脂肪酸萃取后皂化，产品也可直接在浮选工业上使用。
[0011]与现有的羟肟酸的合成工艺相比，本发明具有以下优点:
1.在酯化反应中使用十二烷基磺酸为催化剂，避免了浓硫酸对设备的腐蚀和大量酸性废水的产生；
2.酯化反应后的处理过程简单便于操作，十二烷基磺酸可作为乳化剂对羟肟化反应有促进作用，可提高羟肟酸盐的合成收率；
3.羟肟化反应结束后通过降温和萃取得到羟肟酸盐固体，无需酸化提纯步骤，避免了羟肟酸的损失和大量酸性废水的产生；
4.产品为羟肟酸盐固体，在浮选工业上可以直接溶解使用，无需加碱溶解； 5.可根据实际矿石的类型，仅通过改变萃取脂肪酸的类型及用量，制备出性能参数不同的羟肟酸组合捕收剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为本发明合成方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0013]本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
[0014]实施例1，参照附图1，一种羟肟酸盐的合成方法，该方法使用脂肪酸、短链醇、十二烷基磺酸、盐酸羟胺和苛性碱分两步合成羟肟酸盐，其具体步骤如下:
(1)脂肪酸酯的制备:在反应器中加入脂肪酸、短链醇和十二烷基磺酸，三者的物质量之比为，脂肪酸:短链醇:十二烷基磺酸=1:3:0.10，在75°C°C下恒温搅拌反应4小时；反应物减压蒸馏，得到脂肪酸酯，回收未反应的醇；
(2)羟肟酸盐的制备:在另一反应器中加入盐酸羟胺溶液，在搅拌条件下分批加入苛性碱，盐酸羟胺与苛性碱的物质的量之比为1:2，加完苛性碱后搅拌混合10分钟；加入脂肪酸酯，脂肪酸酯与盐酸羟胺的物质的量之比为1:1.0，加完脂肪酸酯后，在40°C下反应3小时；得到的羟肟酸盐溶液快速降温得羟肟酸盐固体。
[0015]实施例2，一种羟肟酸盐的合成方法，该方法使用脂肪酸、短链醇、十二烷基磺酸、盐酸羟胺和苛性碱分两步合成羟肟酸盐，其具体步骤如下:
(1)脂肪酸酯的制备:在反应器中加入脂肪酸、短链醇和十二烷基磺酸，三者的物质量之比为，脂肪酸:短链醇:十二烷基磺酸=1: 8: 0.15，在100°C下恒温搅拌反应8小时；反应物减压蒸馏，得到脂肪酸酯，回收未反应的醇；
(2)羟肟酸盐的制备:在另一反应器中加入盐酸羟胺溶液，在搅拌条件下分批加入苛性碱，盐酸羟胺与苛性碱的物质的量之比为1: 2.2，加完苛性碱后搅拌混合20分钟；加入脂肪酸酯，脂肪酸酯与盐酸羟胺的物质的量之比为1: 1.2，加完脂肪酸酯后，在60°C下反应5小时；得到的羟肟酸盐溶液快速降温得羟肟酸盐固体。
[0016]实施例3，一种羟肟酸盐的合成方法，该方法使用脂肪酸、短链醇、十二烷基磺酸、盐酸羟胺和苛性碱分两步合成羟肟酸盐，其具体步骤如下:
(1)脂肪酸酯的制备:在反应器中加入脂肪酸、短链醇和十二烷基磺酸，三者的物质量之比为，脂肪酸:短链醇:十二烷基磺酸=1:5:0.12，在85°C下恒温搅拌反应6小时；反应物减压蒸馏，得到脂肪酸酯，回收未反应的醇；
(2)羟肟酸盐的制备:在另一反应器中加入盐酸羟胺溶液，在搅拌条件下分批加入苛性碱，盐酸羟胺与苛性碱的物质的量之比为1:2，加完苛性碱后搅拌混合15分钟；加入脂肪酸酯，脂肪酸酯与盐酸羟胺的物质的量之比为1:1.1，加完脂肪酸酯后，在50°C下反应4小时；得到的羟肟酸盐溶液快速降温得羟肟酸盐固体。
[0017]实施例4，实施例1或2或3所述的一种羟肟酸盐的合成方法中:羟肟酸盐溶液快速降温得羟肟酸盐固体后，溶液中剩余的羟肟酸盐使用脂肪酸萃取皂化得到羟肟酸组合捕收剂。
[0018]实施例5，实施例1 一 4任何一项所述的一种羟肟酸盐的合成方法中:所述的脂肪酸包括CfTc12的脂肪族、脂环族和苯环族，以及不同碳链的混合物。
[0019]实施例6，实施例1 一 5任何一项所述的一种羟肟酸盐的合成方法中:将回收得到的未反应的醇循环再利用。
[0020]实施例7，实施例1 一 6任何一项所述的一种羟肟酸盐的合成方法中:所述的短链醇为甲醇或乙醇。
[0021]实施例8，实施例1 一 7任何一项所述的一种羟肟酸盐的合成方法中:所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0022]实施例9，实施例1 一 8任何一项所述的一种羟肟酸盐的合成方法中:减压蒸馏温度为40°C?60°C。
[0023]实施例10，实施例1 一 9任何一项所述的一种羟肟酸盐的合成方法中:苛性碱的加料温度控制在30°C以下。
[0024]实施例11，苯甲羟肟酸钠的制备实验:
在反应器中加入122份苯甲酸，192份甲醇和39.2份十二烷基磺酸，在80°C下恒温搅拌反应6小时，反应结束后将反应混合物在40°C?60°C下减压蒸馏，回收的甲醇可再利用，得到约175份的苯甲酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物。在另一反应釜中加入76.4份盐酸羟胺溶液，在室温和搅拌下分批加入88份氢氧化钠，搅拌混合1(Γ20分钟，使盐酸羟胺充分游离，加入175份的苯甲酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物，在反应温度为45°C下反应3小时。得到的羟肟酸盐溶液通过快速降温过滤干燥后得118份纯度为78.3%的苯甲羟肟酸钠固体，溶液中的剩余的苯甲羟肟酸钠的总含量为50份，若用387份的油酸萃取并皂化可得到苯甲羟肟酸与油酸质量比为1:9的组合捕收剂。
[0025]实施例12，水杨羟肟酸钠的制备实验:
在反应器中加入138份水杨酸，192份甲醇和39.2份十二烷基磺酸，在80°C下恒温搅拌反应5小时，反应结束后将反应混合物在40°C?60°C下减压蒸馏，回收的甲醇可再利用，得到约190份的水杨酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物。在另一反应釜中加入76.4份盐酸羟胺溶液，在室温和搅拌下分批加入88份氢氧化钠，搅拌混合1(Γ20分钟，使盐酸羟胺充分游离，加入190份的水杨酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物，在反应温度为50°C下反应3小时。得到的羟肟酸盐溶液通过快速降温过滤干燥后得132份纯度为79.6%的水杨羟肟酸钠固体，溶液中的剩余的水杨羟肟酸钠的总含量为55份，若用913份的油酸萃取并皂化可得到水杨羟肟酸与油酸质量比为5:95的组合捕收剂。
[0026]实施例13，正辛基羟肟酸钠的制备实验:
在反应器中加入144份正辛酸，224份甲醇和39.2份十二烷基磺酸，在90°C下恒温搅拌反应6小时，反应结束后将反应混合物在40°C?60°C下减压蒸馏，回收的甲醇可再利用，得到约196份的辛酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物。在另一反应釜中加入76.4份盐酸羟胺溶液，在室温和搅拌下分批加入88份氢氧化钠，搅拌混合1(Γ20分钟，使盐酸羟胺充分游离，加入196份的辛酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物，在反应温度为55°C下反应3小时。得到的羟肟酸盐溶液通过快速降温过滤干燥后得144份纯度为77.8%的正辛基羟肟酸钠固体，溶液中的剩余的正辛基羟肟酸钠的总含量为49份，若用387份的硬脂酸萃取并皂化可得到正辛基羟肟酸与硬脂酸质量比为1:9的组合捕收剂。
[0027]实施例14，月桂基羟肟酸钠的制备实验:
在反应器中加入200份月桂酸，256份甲醇和39.2份十二烷基磺酸，在90°C下恒温搅拌反应8小时，反应结束后将反应混合物在40°C?60°C下减压蒸馏，回收的甲醇可再利用，得到约252份的月桂酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物。在另一反应釜中加入76.4份盐酸羟胺溶液，在室温和搅拌下分批加入88份氢氧化钠，搅拌混合1(Γ20分钟，使盐酸羟胺充分游离，加入252份的月桂酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物，在反应温度为55°C下反应4小时。得到的羟肟酸盐溶液通过快速降温过滤干燥后得175份纯度为76.7%的月桂基羟肟酸钠固体，溶液中的剩余的月桂基羟肟酸钠的总含量为73份，若用596份的环烷酸萃取并皂化可得到月桂基羟肟酸与环烷酸质量比为1:9的组合捕收剂。
[0028]实施例15，环己基甲基羟肟酸钠的制备实验:
在反应器中加入128份环己甲酸，160份甲醇和39.2份十二烷基磺酸，在90°C下恒温搅拌反应5小时，反应结束后将反应混合物在40°C?60°C下减压蒸馏，回收的甲醇可再利用，得到约180份的环己甲酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物。在另一反应釜中加入76.4份盐酸羟胺溶液，在室温和搅拌下分批加入88份氢氧化钠，搅拌混合1(Γ20分钟，使盐酸羟胺充分游离，加入180份的环己甲酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物，在反应温度为45°C下反应3小时。得到的羟肟酸盐溶液通过快速降温过滤干燥后得122份纯度为78.5%的环己基甲基羟肟酸钠固体，溶液中的剩余的环己基甲基羟肟酸钠的总含量为52份，若用405份的油酸萃取并皂化可得到环己基甲基羟肟酸与油酸质量比为1:9的组合捕收剂。
[0029]实施例16，C8^C10混合羟肟酸钠的制备实验:
在反应器中加入158份C8?C1Q混合脂肪酸，224份甲醇和39.2份十二烷基磺酸，在90°C下恒温搅拌反应6小时，反应结束后将反应混合物在40°C?60°C下减压蒸馏，回收的甲醇可再利用，得到约210份的CiTCici的混合脂肪酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物。在另一反应釜中加入76.4份盐酸羟胺溶液，在室温和搅拌下分批加入88份氢氧化钠，搅拌混合1(Γ20分钟，使盐酸羟胺充分游离，加入210份CiTCici的混合脂肪酸甲酯和十二烷基磺酸的混合物，在反应温度为55°C下反应3小时。得到的羟肟酸盐溶液通过快速降温过滤干燥后得146份纯度为76.5%的CiTCici混合羟肟酸钠固体，溶液中的剩余的CiTCici混合羟肟酸钠的总含量为60份，若用479份的油酸萃取并皂化可得到CiTCici混合羟肟酸与油酸质量比为1:9的组合捕收剂。
【权利要求】
1.一种羟肟酸盐的合成方法，其特征在于:该方法使用脂肪酸、短链醇、十二烷基磺酸、盐酸羟胺和苛性碱分两步合成羟肟酸盐，其具体步骤如下: (1)脂肪酸酯的制备:在反应器中加入脂肪酸、短链醇和十二烷基磺酸，三者的物质量之比为，脂肪酸:短链醇:十二烷基磺酸=1:3?8:0.10?0.15，在75°C ?100°C下恒温搅拌反应Γ8小时；反应物减压蒸馏，得到脂肪酸酯，回收未反应的醇； (2)羟肟酸盐的制备:在另一反应器中加入盐酸羟胺溶液，在搅拌条件下分批加入苛性碱，盐酸羟胺与苛性碱的物质的量之比为I '2?2.2，加完苛性碱后搅拌混合1(Γ20分钟；加入脂肪酸酯，脂肪酸酯与盐酸羟胺的物质的量之比为1:1.(Tl.2，加完脂肪酸酯后，在40°C?60°C下反应3?5小时；得到的羟肟酸盐溶液快速降温得羟肟酸盐固体。
2.根据权利要求1所述的一种羟肟酸盐的合成方法，其特征在于:羟肟酸盐溶液快速降温得羟肟酸盐固体后，溶液中剩余的羟肟酸盐使用脂肪酸萃取皂化得到羟肟酸组合捕收剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种羟肟酸盐的合成方法，其特征在于:步骤(I)脂肪酸酯的制备中:脂肪酸、短链醇、十二烷基磺酸三者的物质量之比为1:5:0.12 ；步骤(2)羟肟酸盐的制备中:盐酸羟胺与苛性碱的物质的量之比为1:2 ;脂肪酸酯与盐酸羟胺的物质的量之比为1:1.1。
4.根据权利要求1或2所述的一种羟肟酸盐的合成方法，其特征在于:所述的脂肪酸包括CfTC12的脂肪族、脂环族和苯环族，以及不同碳链的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种羟肟酸盐的合成方法，其特征在于:将回收得到的未反应的醇循环再利用。
6.根据权利要求1或2所述的一种羟肟酸盐的合成方法，其特征在于:所述的短链醇为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1或2所述的一种羟肟酸盐的合成方法，其特征在于:所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1或2所述的一种羟肟酸盐的合成方法，其特征在于:减压蒸馏温度为 40°C?60°C。
9.根据权利要求1或2所述的一种羟肟酸盐的合成方法，其特征在于:苛性碱的加料温度控制在30°C以下。
10.权利要求2所述的一种羟肟酸盐的合成方法所制得的羟肟酸组合捕收剂在氧化矿的浮选中的用途。
【文档编号】C07C259/06GK104447409SQ201410633799
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】刘养春, 徐会会, 宋文义, 刘升林, 刘星强 申请人:中蓝连海设计研究院