专利名称：多核稀土转光粉、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及多核稀土转光粉、其制备方法及其应用，具体涉及用于将紫外光转换成红光的多核稀土转光粉、其制备方法及其在塑料薄膜上的应用。
现代农业已广泛使用农膜，已经有普通农膜和长寿无滴农膜。普通农膜具有透光保温作用，长寿无滴农膜中通常还加入了防老化剂(如抗氧化剂)和防雾滴剂，使其除了能透光保温，还具有耐候、无雾滴的性能。但是，随着农业的发展，还希望农膜具有能将紫外光转换为红光的性能。因为植物生长与光合作用密切相关，植物是利用体内的叶绿素捕捉光能来进行光合作用的。紫外光不能被植物吸收利用，而红光是植物光合作用所需要的。
已经研制出一些转光粉，它们能将太阳辐射中的紫外光转换成红光。目前已有的转光粉中通常仅含一种能发出荧光的稀土元素(如铕)，也有一些含有两种稀土元素。由于这些转光粉中使用了较高含量的铕离子作为荧光激活剂，而铕非常昂贵，因此大大提高了转光粉的成本，使其难以进行实际应用。
另外，已有的转光粉通常将紫外光转换成发射光谱较窄的红光。例如，1996年《塑料》杂志第25期中报导中国农膜用的转光粉将太阳辐射中的紫外光转变成600-630nm的红光。这种较窄波段的单一红光不完全具有仿生态的特征，对于促进植物的生长并不理想。
此外，目前已有的转光粉通常用于普通农膜而制得转光农膜。但是，很少有将转光粉加入长寿无滴农膜制得光转换无滴耐候农膜的报导。原因是长寿无滴农膜中的防老化剂或防雾滴剂会影响已有转光粉的转光性能。中国专利申请94114161.6中说明了一种具有防老化和防雾滴性能的转光薄膜，但是必须对防老化剂和防雾滴剂进行严格筛选，在说明书中仅指出了三种可选的防老化剂和两种可选的防雾滴剂。
本发明的目的是提供一种低成本、高效率的多核稀土转光粉，它能有效地将太阳辐射中的紫外光转换为发射光谱带较宽的红光，并具有与塑料薄膜的良好相容性，可应用于转光农膜和光转换无滴耐候农膜。
本发明的另一个目的是提供多核稀土转光粉的制备方法。
本发明还有一个目的是将多核稀土转光粉应用于塑料薄膜。
本发明还有一个目的是将多核稀土转光粉应用于多种农膜，包括转光农膜和光转换无滴耐候农膜。
本发明提供了一种多核稀土转光粉，由化学式Eux(M1)y(M2)zLi表示，式中M1是钐或三价铈；M2为镧、钇或钆；L为配体，选自下列羧酸的羧酸根芳族甲酸、乙酸、二甲酸、三甲酸、被甲基、乙基或氨基取代的芳族甲酸；x＝0.01-0.08；y＝0.01-0.20；z＝1-x-y；当配体L为一元酸时，i＝3，二元酸时，i＝1.5，三元酸时，i＝1。
可用作L配体的羧酸是芳族甲酸、乙酸、二甲酸、三甲酸、被甲基、乙基或氨基取代的芳族甲酸。例如，萘甲酸、萘乙酸、苯甲酸、苯乙酸、苯二甲酸、苯三甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、氨基苯甲酸等。
稀土转光粉能够将紫外光转换为红光的具体原理是利用有机配体的三重激发态与稀土离子激发态的能级匹配，配体在近紫外区吸收能量激发后，由三重态以非辐射方式经系间窜越，将激发能量传递给稀土离子，稀土离子又以辐射方式跃迁至较低能级，由此发出特征荧光，该发光强度比游离稀土离子有明显增强。
本发明的发明人经过深入研究和对稀土离子的大量选择试验后发现，虽然稀土元素镧、钇和钆本身并不产生荧光，但是将它们加入转光粉中能使铕离子的发光强度更强，这也被称为“浓集效应”。镧、钇或钆元素的加入除了能够提高转光粉的发光强度以外，还可以显著降低铕的用量，由此大大降低了转光粉的成本。本发明的发明人还发现，将元素钐或三价铈加入转光粉中，一方面能够调节发射光谱的范围，另一方面也可降低铕的用量，从而降低转光粉的成本。
本发明的发明人又经过大量的组成配比试验后发现，具有本发明组成的多核稀土转光粉能够实现本发明的目的。
因此，本发明的多核稀土转光粉具有诸多优点。它含有至少三种稀土元素，而其中铕的含量最低，仅为0.01-0.08摩尔，由此大大降低了转光粉的成本。本发明的多核稀土转光粉在紫外灯的照射下产生鲜艳红光，说明它能有效地将紫外光转换成红光。在240nm激发波长作用下，产生580-720nm的发射光谱，其发射谱带远远宽于已有转光粉，所以更具有仿生特性，更有利于植物生长。以纯Eu2O3的发光强度为基准，本发明多核稀土转光粉的发光强度是它的22倍。此外，本发明的多核稀土转光粉与塑料薄膜有良好的相容性，它不仅能用于普通农膜制得转光农膜，还可以广泛用于长寿耐候农膜，制得光转换无滴耐候农膜，其性能不受农膜中其它添加剂的影响(具体见实施例中的试验结果数据)。
本发明还提供了制备多核稀土转光粉的方法，该方法包括制备含有所需化学计量比的各组分金属离子的酸性水溶液，另将配体加入水中，调节pH值至大于6，得到配体溶液，然后使上述溶液进行反应，产生沉淀，过滤、干燥，得到白色粉末。
该方法的一个实施方案是将含有所需化学计量比的各组分金属的氧化物溶于强酸中，另将配体加入水中，调节pH值至大于6，得到配体溶液，然后使两种溶液进行反应，产生沉淀，过滤、干燥，得到白色粉末。其中，强酸可以是盐酸或硝酸。水可以是蒸馏水、纯水或去离子水。
当需要加入铈时，使用硝酸亚铈的溶液，使其与上述两种溶液一起进行反应，产生沉淀，过滤、干燥，得到白色粉末。
本发明的制备方法操作方便，简单易行，能以低成本制得转光粉。
本发明还包括将多核稀土转光粉用于塑料薄膜，包括农膜、防伪包装膜和防紫外线膜等。本发明的多核稀土转光粉可广泛地用于农膜，将转光粉用作添加剂，用与生产普通农膜或长寿无滴农膜相同的生产设备，以常规方法分别生产转光农膜或光转换无滴耐候农膜。制得的农膜的机械性能与普通农膜或长寿无滴农膜一致，达到国家GB4455-94标准；且可将太阳辐射中的紫外光转换为红光，从而促进植物生长，提高作物产量，改善作物品质。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解，实施例只是说明性的，对本发明并不起限制作用。
实施例1按所需化学计量比，称取各组分金属氧化物(0.0025mol Eu2O3、0.005molSm2O3、0.0425mol La2O3)和0.3mol苯甲酸。将各组分金属氧化物在盐酸中加热溶解，另将苯甲酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述两种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.2。用重量法GB/T12687.1-90(下同)测得该粉末的稀土氧化物总含量为30.8％(重量)(理论计算值为32.7％)，水份含量＜2％。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.05Sm0.10La0.85L3相一致。
实施例2按所需化学计量比，称取各组分金属氧化物(0.002mol Eu2O3、0.003molSm2O3、0.045mol La2O3)和0.3mol苯甲酸。将各组分金属氧化物在盐酸中加热溶解，另将苯甲酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述两种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.3。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量为30.3％(重量)(理论计算值为32.6％)，水份含量＜2％。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.04Sm0.06La0.90L3相一致。
实施例3按所需化学计量比，称取各组分金属氧化物(0.001mol Eu2O3、0.009molSm2O3、0.040mol La2O3)和0.3mol萘甲酸。将各组分金属氧化物在盐酸中加热溶解，另将萘甲酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述两种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.5。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量为23.7％(重量)(理论计算值为25.2％)，水份含量＜2％。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.02Sm0.18La0.80L3相一致。
实施例4按所需化学计量比，称取各组分金属氧化物(0.0005mol Eu2O3、0.0005molSm2O3、0.049mol La2O3)和0.3mol萘乙酸。将各组分金属氧化物在盐酸中加热溶解，另将萘乙酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述两种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.4。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量为22.2％(重量)(理论计算值为23.5％)，水份含量＜2％。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.01Sm0.01La0.98L3相一致。
实施例5按所需化学计量比，称取各组分金属氧化物(0.004mol Eu2O3、0.010molSm2O3、0.036mol La2O3)和0.1mol 1，3，5-苯三甲酸。将各组分金属氧化物在硝酸中加热溶解，另将1，3，5-苯三甲酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述两种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.2。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量为45.4％(重量)(理论计算值为47.6％)，水份含量＜2％。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.08Sm0.20La0.72L1相一致。
实施例6按所需化学计量比，称取各组分金属氧化物(0.0035mol Eu2O3、0.0075molSm2O3、0.039mol La2O3)和0.3mol苯乙酸。将各组分金属氧化物在硝酸中加热溶解，另将苯乙酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述两种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.0。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量为28.6％(重量)(理论计算值为30.1％)，水份含量＜2％。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.07Sm0.15La0.78L3相一致。
实施例7按所需化学计量比，称取各组分金属氧化物(0.001mol Eu2O3、0.001molSm2O3、0.048mol La2O3)和0.15mol邻苯二甲酸。将各组分金属氧化物在硝酸中加热溶解，另将邻苯二甲酸加入蒸馏水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述两种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.2。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量为40.1％(重量)(理论计算值为42.4％)，水份含量＜2％。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.02Sm0.02La0.96L1.5相一致。
实施例8按所需化学计量比，称取各组分金属氧化物(0.003mol Eu2O3、0.010molSm2O3、0.037mol La2O3)和0.3mol邻氨基苯甲酸。将各组分金属氧化物在盐酸中加热溶解，另将邻氨基苯甲酸加入蒸馏水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述两种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.1。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量为28.3％(重量)(理论计算值为30.2％)，水份含量＜2％。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.06Sm0.20La0.74L3相一致。
实施例9-16分别按照实施例1-8进行实施例9-16，不同的是将金属氧化物La2O3替换为Y2O3，其余步骤分别对应相同。由此获得白色粉末，pH值在6.0-6.5的范围内。用重量法测得的粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成分别对应于实施例1-8中的结果，只是组成中La变为Y。
实施例17-24分别按照实施例1-8进行实施例17-24，不同的是将金属氧化物La2O3替换为Gd2O3，其余步骤分别对应相同。由此获得白色粉末，pH值在6.0-6.5的范围内。用重量法测得的粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成分别对应于实施例1-8中的结果，只是组成中La变为Gd。
实施例25按所需化学计量比，称取0.0025mol Eu2O3、0.010mol Ce(NO3)3、0.0425molLa2O3和0.3mol苯甲酸。将Eu2O3和La2O3在盐酸中加热溶解，将Ce(NO3)3用去离子水配制成水溶液，另将苯甲酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述三种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.2。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.05Ce0.10La0.85L3相一致。
实施例26按所需化学计量比，称取0.002mol Eu2O3、0.006mol Ce(NO3)3、0.045molLa2O3和0.3mol邻乙基苯甲酸。将Eu2O3和La2O3在盐酸中加热溶解，将Ce(NO3)3用去离子水配制成水溶液，另将邻乙基苯甲酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述三种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.3。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.04Ce0.06La0.90L3相一致。
实施例27按所需化学计量比，称取0.001mol Eu2O3、0.018mol Ce(NO3)3、0.040molLa2O3和0.3mol萘甲酸。将Eu2O3和La2O3在盐酸中加热溶解，将Ce(NO3)3用去离子水配制成水溶液，另将萘甲酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述三种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.5。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.02Ce0.18La0.80L3相一致。
实施例28按所需化学计量比，称取0.0005mol Eu2O3、0.001mol Ce(NO3)3、0.049molLa2O3和0.3mol间氨基苯甲酸。将Eu2O3和La2O3在盐酸中加热溶解，将Ce(NO3)3用去离子水配制成水溶液，另将间氨基苯甲酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述三种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.4。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.01Ce0.01La0.98L3相一致。
实施例29按所需化学计量比，称取0.004mol Eu2O3、0.020mol Ce(NO3)3、0.036molLa2O3和0.1mol 1，2，3-苯三甲酸。将Eu2O3和La2O3在硝酸中加热溶解，将Ce(NO3)3用去离子水配制成水溶液，另将1，2，3-苯三甲酸加入蒸馏水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述三种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.2。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.08Ce0.20La0.72L1相一致。
实施例30按所需化学计量比，称取0.0035mol Eu2O3、0.015mol Ce(NO3)3、0.039molLa2O3和0.3mol苯乙酸。将Eu2O3和La2O3在硝酸中加热溶解，将Ce(NO3)3用蒸馏水配制成水溶液，另将苯乙酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述三种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.0。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.07Ce0.15La0.78L3相一致。
实施例31按所需化学计量比，称取0.001mol Eu2O3、0.002mol Ce(NO3)3、0.048molLa2O3和0.15mol间苯二甲酸。将Eu2O3和La2O3在硝酸中加热溶解，将Ce(NO3)3用蒸馏水配制成水溶液，另将间苯二甲酸加入去离子水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述三种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.2。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.02Ce0.02La0.96L1.5相一致。
实施例32按所需化学计量比，称取0.003mol Eu2O3、0.020mol Ce(NO3)3、0.037molLa2O3和0.3mol间甲基苯甲酸。将Eu2O3和La2O3在盐酸中加热溶解，将Ce(NO3)3用蒸馏水配制成水溶液，另将间甲基苯甲酸加入蒸馏水中，加热并调节pH值至大于6，得到配体溶液，使上述三种溶液进行反应，产生沉淀，经过滤、干燥后得到白色粉末。该粉末的pH值为6.1。用重量法测得该粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成与化学式Eu0.06Ce0.20La0.74L3相一致。
实施例33-40分别按照实施例25-32进行实施例33-40，不同的是将金属氧化物La2O3替换为Y2O3，其余步骤分别对应相同。由此获得白色粉末，pH值在6.0-6.5的范围内。用重量法测得的粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成分别对应于实施例25-32中的结果，只是组成中La变为Y。
实施例41-48分别按照实施例25-32进行实施41-48，不同的是将金属氧化物La2O3替换为Gd2O3，其余步骤分别对应相同。由此获得白色粉末，pH值在6.0-6.5的范围内。用重量法测得的粉末的稀土氧化物总含量与理论计算值接近。用原子吸收光谱法和等离子体法测得的粉末组成分别对应于实施例25-32中的结果，只是组成中La变为Gd。
将各实施例制得的多核稀土转光粉作为添加剂，分别用与生产普通农膜或长寿无滴农膜相同的生产设备，以常规方法生产转光农膜或光转换无滴耐候农膜。对所得农膜进行荧光性能检验和农田试验。将没有添加多核稀土转光粉的普通农膜或长寿无滴农膜用作对照膜。用254nm的紫外光照射实施例制得的多核稀土转光粉、转光农膜和光转换无滴耐候农膜(下文称为试验膜)，均产生肉眼可见的鲜艳红光，而对照膜不产生红光。
用荧光光谱仪测试转光粉和试验膜的荧光发射光谱。在240nm激发波长作用下，转光粉和试验膜在580-720nm范围内都产生了铕(III)元素的特征荧光发射光谱。其中，荧光发射峰波长为612nm的荧光相对强度最强。试验膜在紫外光激发下产生的红色发光谱带正好与植物叶绿素的吸收光谱和光合作用的特殊波长相匹配，从而能促进作物生长。试验膜中所加入的光稳定剂、抗氧化剂和防雾滴剂等其它助剂并不干扰本发明多核稀土转光粉的光转换性能。对使用试验膜的棚内作物的早期产量进行试验，当转光农膜作为试验膜时，用普通农膜作为对照膜CK1；当光转换无滴耐候农膜(UTR)作为试验膜时，用长寿无滴农膜作为对照膜CK2。试验结果如表1所示，表中数据为上述各实施例的多核稀土转光粉制得的试验膜的试验平均值。由表中数据可见，使用试验膜的棚内作物早期产量明显增产。
表1 对使用试验膜的棚内作物的品质进行测试，将光转换无滴耐候农膜(UTR)作为试验膜，长寿无滴农膜作为对照膜CK2。试验结果如表2所示，表中数据为上述各实施例的多核稀土转光粉制得的试验膜的试验平均值。由表中数据可见，使用试验膜的棚内作物的糖、淀粉和蛋白质含量均有明显增加。
表2 使用试验膜，对棚内状况及棚内作物状况进行试验，当转光农膜作为试验膜时，用普通农膜作为对照膜CK1；当光转换无滴耐候农膜(UTR)作为试验膜时，用长寿无滴农膜作为对照膜CK2。试验结果如表3所示，表中数据为上述各实施例的多核稀土转光粉制得的试验膜的试验平均值。
表权利要求
1.多核稀土转光粉，由化学式Eux(M1)y(M2)zLi表示，式中M1是钐或三价铈；M2为镧、钇或钆；L为配体，选自下列羧酸的羧酸根芳族甲酸、乙酸、二甲酸、三甲酸、被甲基、乙基或氨基取代的芳族甲酸；x＝0.01-0.08；y＝0.01-0.20；z＝1-x-y；当配体L为一元酸时，i＝3，二元酸时，i＝1.5，三元酸时，i＝1。
2.如权利要求1所述的多核稀土转光粉，其特征在于L配体选自下列羧酸的羧酸根萘甲酸、萘乙酸、苯甲酸、苯乙酸、苯二甲酸、苯三甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、氨基苯甲酸。
3.多核稀土转光粉的制备方法，该方法包括制备含有所需化学计量比的各组分金属离子的酸性水溶液，另将配体加入水中，调节pH值至大于6，得到配体溶液，然后使上述溶液进行反应，产生沉淀，过滤、干燥，得到白色粉末。
4.将多核稀土转光粉作为添加剂用于塑料薄膜的应用。
5.将多核稀土转光粉作为添加剂用于农膜的应用。
全文摘要
本发明揭示了将紫外光转换成红光的多核稀土转光粉、其制备方法及其在塑料薄膜上的应用。多核稀土转光粉由化学式Eu
文档编号C08K5/09GK1338500SQ0011959
公开日2002年3月6日 申请日期2000年8月10日 优先权日2000年8月10日
发明者王则民, 傅楚瑾, 曹锦荣, 陈志荣, 徐祖辉 申请人:上海师范大学