专利名称：聚合物导电复合材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于一种聚合物导电复合材料的制备技术。
本发明的聚合物导电复合材料具有显著的正温度系数效应。正温度系数(positivetemperature coefficient，PTC)效应是指材料的电阻率随温度升高而增加的现象。众所周知，大多数聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)在纯净态为优良的绝缘体。当混入导电填料之后，尤其是当导电填料的浓度超过某一临界值(称为渗流阈值)以后，其电阻率显著下降，形成导电或半导电复合材料。某些复合导电材料，当导电填料的浓度在其临界值附近时，随温度升高，其电阻率可发生几个数量级的突跃，呈现出显著的PTC效应。
在聚合物PTC材料中，用得最多的聚合物基料是高密度聚乙烯(high densitypolyethylene，HDPE)，导电填料最常用的是碳黑(carbon black，CB)。目前，由高密度聚乙烯和碳黑构成的PTC材料存在着两方面的问题(1)由于聚乙烯为低表面能物质，与碳黑的界面相互作用差，加之通常PTC材料所需导电填料填充量较大，使得聚乙烯/碳黑复合物存在着力学性能差，碳黑不易分散等弱点。(2)当其作为过电流保护器等热敏电阻使用时，其室温电阻率有待进一步降低。
本发明采用高密度聚乙烯与其它乙烯型共聚物的共混物作为PTC材料的基料，由于乙烯型共聚物对碳黑的亲和性好于高密度聚乙烯，可增强聚合物基体与碳黑的界面相互作用，改善碳黑在基体中的分散，使材料的PTC性能和力学性能得到改善。
另一方面，本发明采用低结构碳黑代替高结构碳黑作为导电填料，不但成本降低，而且得到的PTC材料室温电阻低、PTC强度高。碳黑填充聚合物复合材料PTC效应的产生，一般认为是由于温度升高时，聚合物基体分子运动加剧，导致碳黑附聚体解聚，导电通道破坏而产生的。而碳黑的重新附聚，使导电通道恢复，电阻率降低，产生负温度系数(negativetemperature coefficient，NTC)效应，从而抵消部分正温度系数效应，使PTC强度下降。低结构碳黑，附聚能力差，NTC效应小，所以采用低结构碳黑代替高结构碳黑作为导电填料，有利于提高PTC强度。另一方面，附聚能力差，使低结构碳黑填充的聚合物复合材料在碳黑附聚体之间更为接近，间隙更小的条件下，仍能发生解聚产生PTC效应，而间隙小则电阻率相应较小，故室温电阻率较低。
本发明所用的乙烯型共聚物可以是三元乙丙橡胶(EPDM)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。高密度聚乙烯与乙烯型共聚物的配比可以是(95～5)∶(5～95)，最好是(75～50)∶(25～50)。
本发明所用的导电填料可以是碳黑，碳纤维，金属或导电陶瓷粉末等，其中碳黑最好为炉法碳黑。碳黑的DBP值小于300cm3/100g，最好是小于120cm3/100g。
本发明中聚合物基料与导电填料的配比为(98～20)∶(2～80)，最好是(85～40)∶(15～60)。物料的共混可采用密炼机，也可采用开炼机，或两者结合使用。混炼温度为100～200℃，混炼时间为5～10分钟。首先将HDPE与乙烯型共聚物混合均匀以后，再与碳黑共混。
本发明中高能射线辐照的作用是抑制NTC效应，增加PTC效应强度和稳定性。所采用的高能射线辐照，可以是Co60γ-射线，也可以是高能电子射线，辐照在室温下真空中或空气中进行。吸收剂量范围10～500KGy，最好是50～300KGy。
实施例中电阻测试，高阻区(＞10MΩ)采用ZC36型高阻仪，低阻区(≤10MΩ)采用数字式万用表。PTC强度用电阻率与温度关系曲线上峰值处的电阻率ρp与室温电阻率ρr的比值表示。所用碳黑的结构参数列于表1。
表1碳黑的结构参数
实施例1HDPE 30.75克，EPDM 10.25克，在密炼机中于150℃下预混后，加入9克CSF碳黑，继续混炼5分钟，再用开炼机混炼5分种，之后用油压机在140-150℃压片。辐照在室温下，空气中进行，吸收剂量为150KGy。所得到的复合材料的断裂伸长率31.5％，抗张强度27.4MPa。实施例2实施方法与实施例1相同，将EPDM换成相同重量的EVA，所得到的复合材料的断裂伸长率17.5％.抗张强度27.1MPa。实施例3
实施方法与实施例1相同，将EPDM换成相同重量的EEA，所得到的复合材料的断裂伸长率18.8％.抗张强度26.0MPa。对比实施例1实施方法与实施例1相同，将EPDM换成相同重量的HDPE，即单独使用HDPE为基料。所得到的复合材料的断裂伸长率7.2％，抗张强度34.5MPa。实施例4-8实施方法与实施例1相同，改变各组分配比，结果示于表2。
表2实施例HDPE(％)EPDM(％)CB(％)PTC强度(ρp/ρr)456.028.0 16 3×106554.727.3 18 3×109653.326.7 20 3×109752.026.0 22 2×108850.725.3 24 3×105对比实施例2-6实施方法与实施例1相同，单独使用HDPE为基料，结果示于表3。
表3对比实施例HDPE(％〕CB(％〕 PTC强度(ρp/ρr)2 85.5 14.5 1×1033 85.0 15.0 2×1094 84.0 16.0 3×1085 82.0 18.0 1×1046 80.0 20.0 1×104实施例9-13实施方法与实施例1相同，用FEF碳黑代替CSF碳黑，并改变配比，结果如表4所示。
表4实施例HDPEEPDM CB室温电阻率 PTC强度(％)(％)(％)(Ω·cm) (ρp/ρr)9 56.318.7 25 2×1072×10710 52.517.5 30 2×1042×10911 48.716.3 35 2×1035×10912 45.015.0 40 2×1034×10813 41.313.7 45 1×1032×104对比实施例7-13实施方法同于实施例9-13，分别用BP2000碳黑和XC-72碳黑代替FEF碳黑，结果示于表5。
表5实施例 HDPEEPDMBP2000 XC-72室温电阻率PTC强度(％)(％) (％) (％) (Ω·cm)(ρp/ρr)7 71.323.7 5 3×1013-8 69.023.0 8 2×1081×1069 67.522.5 105×1062×1031063.721.3 151×1051×1021163.721.3 153×1093×1051261.520.5 181×1062×1081360.020.0 202×1045×102实施例14-17实施方法同子实施例9-13，用EEA代替EPDM，并改变配比，结果示于表6。
表6实施例HDPEEEACB室温电阻率PTC强度(％) (％) (％)(Ω·cm) (ρp/ρr)14 56.3 18.725 3×1032×101015 52.5 17.530 1×1033×101016 48.7 16.335 6×1023×10617 45.0 15.040 2×1023×104对比实施例14-19实施方法同于实施例14-17，分别用BP2000碳黑和XC-72碳黑代替FEF碳黑，结果示于表7。
表7实施例HDPEEEABP2000XC-72室温电阻率PTC强度(％)(％)(％) (％) (Ω·cm) (ρp/ρr)14 69.023.0 8 1×1072×10215 67.522.5 10 1×1064016 63.721.3 15 5×105417 63.721.3 152×1066×10718 61.520.5 188×1046×10319 58.519.5 221×1045×102实施例18-22实施方法同于实施例9-13，用EVA代替EPDM，并改变配比，结果示于表8。
表8实施例HDPEEVAFEF室温电阻率PTC强度(％)(％) (％)(Ω·cm)(ρp/ρr)18 56.318.725 8×1033×101019 52.517.530 8×1024×101020 48.716.335 4×1023×101021 45.015.040 3×1022×10622 41.313.745 2×1021×104对比实施例20-26实施方法同于实施例18-22，分别用BP2000碳黑和XC-72碳黑代替FEF碳黑，结果示于表9。
表9实施例HDPEEVABP2000 XC-72室温电阻率PTC强度(％)(％)(％) (％) (Ω·cm)(ρp/ρr)20 70.523.5 6 4×1013421 69.023.0 8 4×1061×10222 67.522.5 102×106823 63.721.3 152×105524 63.721.3 151×1068×10725 61.520.5 184×1046×10426 58.519.5 223×1046×10权利要求
1.一种聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于该材料由高密度聚乙烯、一种乙烯型共聚物和导电填料构成，物料的共混可采用密炼机，也可采用开炼机，混炼温度为100～200℃，混炼时间为5～10分钟，之后经高能射线辐照而获得。
2.如权利要求1所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于乙烯型共聚物可以是三元乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
3.如权利要求1、2所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于高密度聚乙烯与乙烯型共聚物的配比是(95～5)∶(5～95)。
4.如权利要求3所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于高密度聚乙烯与乙烯型共聚物的配比是(75～50)∶(25～50)。
5.如权利要求1所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于导电填料为碳黑或碳纤维、金属粉、金属纤维、导电陶瓷粉末。
6.如权利要求5所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于碳黑为炉法碳黑或槽法碳黑、热裂解碳黑。
7.如权利要求5、6所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于碳黑的DBP值小于300cm3/100g。
8.如权利要求7所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于碳黑的DBP值小于120cm3/100g。
9.如权利要求1中所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于聚合物基料与导电填料的配比为(98～20)∶(2～80)。
10.如权利要求9中所述的导电复合材料的制备方法，其特征在于聚合物基料与导电填料的配比为(85～40)∶(15～60)。
11.如权利要求1所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于辐照过程采用的高能射线为γ-射线或电子束射线。
12.如权利要求1、11所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于导电复合材料的辐照在室温下真空或空气中进行。
13.如权利要求11、12所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于导电复合材料辐照过程的吸收剂量为10-500KGy。
14.如权利要求13所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于导电复合材料辐照过程的吸收剂量为50～300KGy。
全文摘要
本发明属于橡胶类聚合物导电复合材料的制备技术。本发明是将导电填料填充到非晶或结晶度很低的橡胶构成中,通过辐射交联,消除了原有的负温度系数效应,使之呈现出显著的PTC效应,并且其PTC转变温度可根据需要通过配比和加工条件调整。
文档编号C08L23/04GK1277220SQ0011915
公开日2000年12月20日 申请日期2000年6月23日 优先权日2000年6月23日
发明者陈欣方, 赫秀娟, 王丽杰 申请人:吉林大学